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1. 等效氢法
例1 某有机物的分子式为C5H10O2，该有机物能使紫色石蕊试液变红，则它的一氯取代物有几种？
解析 第一步，据通式，判类别。根据题意，该有机物显酸性，则必有羧基（—COOH），为羧酸。第二步，写碳链（按有机物类别分别写出碳链结构）。而该有机物为羧酸，则C5H10O2可写为C4H9—COOH，因为丁基有4种：[C—C—C—][C—C—C—C—][C—C—C—][C][—][C—C—][C][—][C][—][C][—]。所以C5H10O2属于羧酸的共有4种。第三步，移位置。再根据等效氢原理，它们的一氯取代物有如下四种：
[C—C—C—COOH][3 2 1][C 3][—][C—C—C—C—COOH][4 3 2 1][C—C—C—COOH][4 3 2][C 1][—][C—C—COOH][1][C 1][—][C 1][—][③三种等效H ④一种等效H][①四种等效H ②四种等效H]
答案 12
点拨 一元取代物数目的确定，实质上是判断等效氢的数目（从对称性入手——缩短思维进程），分子中有几种等效氢，就有几种一元取代物。等效氢的判断方法：同一C 原子上的氢原子是等效的；同一C 原子所连甲基上的氢原子是等效的；处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。
2. 一定一动法
例2 戊烷的二氯代物有 种（同一个碳原子上不能连两个氯原子）。
解析 写出戊烷的碳链结构、编号：
[C—C—C—C—C][1 2 3 4 5][C—C—C—C][1 2 3 4][—][5 C][C—C—C][—][C][—][C][Ⅰ Ⅱ Ⅲ]
Ⅰ式，若第一个氯原子置于1号碳，则另一个氯原子可在2、3、4、5号四种情况；若第一个氯原子在2号碳，则另一个氯原子可在3、4号碳原子两种情况（不能前移，也不能移到5号上，否则重复）；若第一个氯原子在3号碳，则另一个氯原子无论在其余哪个碳原子上都会与前面重复。同理推得Ⅱ式可产生7种，Ⅲ式可产生1种。综上，该有机物二氯代物共有14种符合的异构体。本题中的卤素原子可以换成羟基（—OH）、羧基（—COOH）、醛基（—CHO）等官能团。
点拨 二元取代物的同分异构体的书写，一般采取“一定一动”原则。即一般先固定一个取代基的位置，移动另一个，看有几种可能，然后再固定一个取代基于另一不同位置，依次移动，注意有无前后重复，若有重复，则应删去。
3. 换元法
例３ （1）二甲苯C6H4（CH3）2与四甲苯C6H2（CH3）4的同分异构体数目 （填“相等”或“不相等”）；
（2） [CH3][CH3]苯环上的二溴代物与 溴代物的异构体数相等。
解析 （1）二甲苯共有3种异构体，即2个甲基分别处于邻位、间位和对位。因苯环为平面正六边形结构，故6个碳原子所处的位置是等效的。若以2个氢原子替换2个甲基，以4个甲基替换4个氢原子，则四甲苯中苯环上的2个氢原子也分别处于邻位、间位和对位，即四甲苯有3种异构体。
（2） [CH3][CH3]的苯环上有6个氢原子未被取代，其二溴代物的苯环上有4个氢原子。若以2个氢原子替换2个溴原子，以4个溴原子替换4个氢原子，则该有机物的苯环上的二溴代物与四溴代物的异构体数相等。
点拨 多元取代物的同分异构体，直接推断是比较麻烦的，我们一般采用等效换元的方法，将其转化为一元或二元加以考虑。
4．拆分、组合法
例4 某苯的同系物化学式为C11H16，经分析知其分子中含有1个— 、2个—CH3、1个—CH2—、1个[—CH—] ，它可能有的同分异构体数是（ ）
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
解析 从题给“基”分析，可分为两类“基”，一类为“端基”（即一价基），另一类为“非端基”（即二价或三价基）。
第一步，先构建非端基组合成的异构体。本题为：
[—CH2—CH2—CH—][—][—CH2—CH—CH2—][—][Ⅰ Ⅱ]
第二步，把端基连在上述异构体的不同位置得到相应的异构体。显然Ⅰ有两种异构体：
[—CH2—CH2—CH—CH3][CH3][—] [CH3—CH2—CH2—CH—][CH3][—]
Ⅱ也有两种异构体
[—CH2—CH—CH2—CH3][CH3][—] [CH3—CH2—CH—CH2—][CH3][—]
答案 B
5.移位法
例5 已知某有机物的结构简式如下：
[—CH—C—OH][CH2OH][O][—][—][—]
写出同时符合下列两项要求的同分异构体的结构简式：
（1）化合物是1,3,5-三取代苯；
（2）苯环上的三个取代基分别是甲基、羟基和含有[—C—O—][O][—][—]结构的基团。
解析 由题意可知，该有机物属于酚类化合物，且在羟基（—OH）的间位有一个甲基（—CH3），另一个间位取代基含有[—C—O—][O][—][—]结构，其同分异构体的种类决定于含[—C—O—][O][—][—]结构部分，可能是羧酸或甲酸酯或苯甲酸酯具有的结构，按此分析，在其同分异构体中必有如下结构： [CH3][HO] 。剩余部分的一种情况为[—C—O—C—H][O][—][—][—][—]。在[—C—O—C—H][O][—][—][—][—]结构中移动羰基位置又可得到[—O—C—C—H][O][—][—][—][—]和[—C—O—C—H][O][—][—][—][—]两种，再将[—C—O—][O][—][—]移到C—H的C和H之间得[—C—C—O—H][O][—][—][—][—]，将此三种结构分别连接在上述苯环上即可得出答案：
[CH3][HO] [—CH2OC—H][O][—][—]、[—][—][O] [CH3][HO] [—O—C—CH3]、 [CH3][HO] [—C—OCH3][—][—][O]、[—][—][O] [CH3][HO] [—CH2—C—OH]。
点拨 已知一种有机物的结构简式，书写符合条件的同分异构体时，可将某些原子和原子团的位置进行移动，得到符合条件的结构。
【练习】
1．若萘分子中有两个氢原子分别被溴原子取代后所形成的化合物的数目有（ ）
A. 5 B. 7 C. 8 D. 10
2．已知分子式为C12H12的烃的分子结构可表示为 [CH3][CH3]，苯环上的二溴代物有9种同分异构体,请推断其环上的四溴代物的同分异构体数目有（ ）
A. 9种 B. 10种 C. 11种 D. 12种
[【参考答案】]
1. D 2. A
例1 某有机物的分子式为C5H10O2，该有机物能使紫色石蕊试液变红，则它的一氯取代物有几种？
解析 第一步，据通式，判类别。根据题意，该有机物显酸性，则必有羧基（—COOH），为羧酸。第二步，写碳链（按有机物类别分别写出碳链结构）。而该有机物为羧酸，则C5H10O2可写为C4H9—COOH，因为丁基有4种：[C—C—C—][C—C—C—C—][C—C—C—][C][—][C—C—][C][—][C][—][C][—]。所以C5H10O2属于羧酸的共有4种。第三步，移位置。再根据等效氢原理，它们的一氯取代物有如下四种：
[C—C—C—COOH][3 2 1][C 3][—][C—C—C—C—COOH][4 3 2 1][C—C—C—COOH][4 3 2][C 1][—][C—C—COOH][1][C 1][—][C 1][—][③三种等效H ④一种等效H][①四种等效H ②四种等效H]
答案 12
点拨 一元取代物数目的确定，实质上是判断等效氢的数目（从对称性入手——缩短思维进程），分子中有几种等效氢，就有几种一元取代物。等效氢的判断方法：同一C 原子上的氢原子是等效的；同一C 原子所连甲基上的氢原子是等效的；处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。
2. 一定一动法
例2 戊烷的二氯代物有 种（同一个碳原子上不能连两个氯原子）。
解析 写出戊烷的碳链结构、编号：
[C—C—C—C—C][1 2 3 4 5][C—C—C—C][1 2 3 4][—][5 C][C—C—C][—][C][—][C][Ⅰ Ⅱ Ⅲ]
Ⅰ式，若第一个氯原子置于1号碳，则另一个氯原子可在2、3、4、5号四种情况；若第一个氯原子在2号碳，则另一个氯原子可在3、4号碳原子两种情况（不能前移，也不能移到5号上，否则重复）；若第一个氯原子在3号碳，则另一个氯原子无论在其余哪个碳原子上都会与前面重复。同理推得Ⅱ式可产生7种，Ⅲ式可产生1种。综上，该有机物二氯代物共有14种符合的异构体。本题中的卤素原子可以换成羟基（—OH）、羧基（—COOH）、醛基（—CHO）等官能团。
点拨 二元取代物的同分异构体的书写，一般采取“一定一动”原则。即一般先固定一个取代基的位置，移动另一个，看有几种可能，然后再固定一个取代基于另一不同位置，依次移动，注意有无前后重复，若有重复，则应删去。
3. 换元法
例３ （1）二甲苯C6H4（CH3）2与四甲苯C6H2（CH3）4的同分异构体数目 （填“相等”或“不相等”）；
（2） [CH3][CH3]苯环上的二溴代物与 溴代物的异构体数相等。
解析 （1）二甲苯共有3种异构体，即2个甲基分别处于邻位、间位和对位。因苯环为平面正六边形结构，故6个碳原子所处的位置是等效的。若以2个氢原子替换2个甲基，以4个甲基替换4个氢原子，则四甲苯中苯环上的2个氢原子也分别处于邻位、间位和对位，即四甲苯有3种异构体。
（2） [CH3][CH3]的苯环上有6个氢原子未被取代，其二溴代物的苯环上有4个氢原子。若以2个氢原子替换2个溴原子，以4个溴原子替换4个氢原子，则该有机物的苯环上的二溴代物与四溴代物的异构体数相等。
点拨 多元取代物的同分异构体，直接推断是比较麻烦的，我们一般采用等效换元的方法，将其转化为一元或二元加以考虑。
4．拆分、组合法
例4 某苯的同系物化学式为C11H16，经分析知其分子中含有1个— 、2个—CH3、1个—CH2—、1个[—CH—] ，它可能有的同分异构体数是（ ）
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
解析 从题给“基”分析，可分为两类“基”，一类为“端基”（即一价基），另一类为“非端基”（即二价或三价基）。
第一步，先构建非端基组合成的异构体。本题为：
[—CH2—CH2—CH—][—][—CH2—CH—CH2—][—][Ⅰ Ⅱ]
第二步，把端基连在上述异构体的不同位置得到相应的异构体。显然Ⅰ有两种异构体：
[—CH2—CH2—CH—CH3][CH3][—] [CH3—CH2—CH2—CH—][CH3][—]
Ⅱ也有两种异构体
[—CH2—CH—CH2—CH3][CH3][—] [CH3—CH2—CH—CH2—][CH3][—]
答案 B
5.移位法
例5 已知某有机物的结构简式如下：
[—CH—C—OH][CH2OH][O][—][—][—]
写出同时符合下列两项要求的同分异构体的结构简式：
（1）化合物是1,3,5-三取代苯；
（2）苯环上的三个取代基分别是甲基、羟基和含有[—C—O—][O][—][—]结构的基团。
解析 由题意可知，该有机物属于酚类化合物，且在羟基（—OH）的间位有一个甲基（—CH3），另一个间位取代基含有[—C—O—][O][—][—]结构，其同分异构体的种类决定于含[—C—O—][O][—][—]结构部分，可能是羧酸或甲酸酯或苯甲酸酯具有的结构，按此分析，在其同分异构体中必有如下结构： [CH3][HO] 。剩余部分的一种情况为[—C—O—C—H][O][—][—][—][—]。在[—C—O—C—H][O][—][—][—][—]结构中移动羰基位置又可得到[—O—C—C—H][O][—][—][—][—]和[—C—O—C—H][O][—][—][—][—]两种，再将[—C—O—][O][—][—]移到C—H的C和H之间得[—C—C—O—H][O][—][—][—][—]，将此三种结构分别连接在上述苯环上即可得出答案：
[CH3][HO] [—CH2OC—H][O][—][—]、[—][—][O] [CH3][HO] [—O—C—CH3]、 [CH3][HO] [—C—OCH3][—][—][O]、[—][—][O] [CH3][HO] [—CH2—C—OH]。
点拨 已知一种有机物的结构简式，书写符合条件的同分异构体时，可将某些原子和原子团的位置进行移动，得到符合条件的结构。
【练习】
1．若萘分子中有两个氢原子分别被溴原子取代后所形成的化合物的数目有（ ）
A. 5 B. 7 C. 8 D. 10
2．已知分子式为C12H12的烃的分子结构可表示为 [CH3][CH3]，苯环上的二溴代物有9种同分异构体,请推断其环上的四溴代物的同分异构体数目有（ ）
A. 9种 B. 10种 C. 11种 D. 12种
[【参考答案】]
1. D 2. A