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摘 要：固定源颗粒物粒径由粗颗粒向细颗粒转变，化学组成也在发生变化，关注颗粒物的质量浓度与颗粒物产生同等重要。本文对国内外基于大气环境的固定源细颗粒物采样测试方法进行了系统介绍与分析，希望也能够对该领域现场工作的科研人员提供有用的经验。
关键词：固定源排放；细颗粒物采样；颗粒监测；有机滤膜
作为大气可吸入颗粒物的主要来源之一，固定源颗粒物的排放标准也日趋严格，为获取固定源排放的颗粒物质量浓度、排放速率、数量浓度、粒径分布以及颗粒物的化学组成等，监督和控制颗粒物的排放，指导环境管理和科学决策，研究人员应当依据固定源的实际情况和研究目的选用适宜的颗粒物监测技术，以期准确采集有代表性的颗粒物样品和获取准确有效的监测结果。
1 固定源细颗粒物采样方法
目前国内外固定源细颗粒物采样方法从技术原理角度归纳起来看主要有2种：①基于源环境的固定源细颗粒物直接采样方法；②基于大气环境的固定源稀释通道细颗粒物间接采样方法。
1.1 基于源环境的固定源细颗粒物直接采样方法
即将固定源烟气按照颗粒物等速采样原理从烟道内直接引出，并使之通过相应粒径切割要求的颗粒物分级捕集装置，从而可将烟气中的一次可过滤颗粒物按照规定粒径要求进行捕集，国标GB/T16157，EPA Method5，EPA Method17，EPA Method 201/201A，EPA Method202，EPA OTM27，EPA OTM28，ISO23210：2009，ISO13271：2012，以及适用于低浓度颗粒物采样的ISO12141-2002，ISO9096—2003，ANSI/ASTMD6331—98（Reapproved2005 ），EPA method5I等，均是基于源环境的颗粒物直接采样方法，其中EPA Method202在采集一次可过滤颗粒物后，再通过将烟气冷凝生成的一次可过滤的可凝聚颗粒物用颗粒物捕集装置采集，最后用超纯水吸收烟气中的水溶性组分，超纯水样品和烟气冷却过程中形成的冷凝水中的溶解性总固体均作为可凝聚颗粒物的一部分进行处理与分析。
1.2 基于大气环境的固定源稀釋通道细颗粒物间接采样方法
则将固定源烟气引入稀释通道并在稀释通道内用洁净空气进行稀释、冷却至大气环境温度，稀释冷却后的混合气体进入烟气驻留室，停留一段时间后通过相应粒径切割要求的颗粒物分级捕集装置按规定粒径要求进行捕集，该方法模拟了烟气排放到大气环境中稀释、冷却、凝结等过程，其采集到的除一次颗粒物外，还有经稀释冷却后凝并生成的可凝聚颗粒物。EPA CTM—039，USA STMWK8124与ISO25597：2013等均是基于大气环境的稀释通道颗粒物间接采样方法，其中ISO25597：2015标准中的烟气稀释系统较之前趋于小型化，其设计烟气停留时间不低于10s，稀释比不低于20倍。
2 颗粒物分级采集技术
按照颗粒物采样方法要求，使固定源烟气通过颗粒物分级捕集装置时，可选择总颗粒物过滤捕集装置（滤膜/筒）或相应粒径的颗粒物分级切割采样器以捕集规定粒径要求的颗粒物。颗粒物分级切割采样器基本上是利用不同粒径颗粒物所受的惯性力或离心力的大小不同，将烟气中的颗粒物进行粒径分级而获得不同粒径颗粒物并进行捕集的，目前主要颗粒物分级切割捕集装置见图1，包括旋风分级切割采样器、惯性撞击式分级切割采样器和虚拟惯性撞击式分级切割采样器。
旋风分级切割采样器是迫使气流做旋转运动使颗粒物产生离心力，不同粒径的颗粒物所受的离心力不同，大粒径颗粒物所受离心力大易脱离气流沉积在切割器壁面上，而小粒径颗粒物所受离心力小而跟随气流继续流动，从而实现颗粒物分级采样。但在后续以丙酮清洗切割器壁面以收集各粒径段颗粒物样品时，清洗处理过程复杂繁琐，并易导致颗粒物损失。
惯性撞击分级切割采样器则是将烟气加速后突然按90°改变烟气流动方向，不同粒径颗粒物的惯性不同，其跟随气流运动的能力也不同即斯托克斯数不同，大颗粒物因具有较大惯性而不容易随气流运动并改变方向，从而撞向集尘板并被捕集，而小颗粒物则容易随气流一起变向运动并进入下游而实现分级采样。
EPA Method201/201A与ISO25597：2013分别是美国EPA和国际标准化组织提出的采用单级或双级旋风分级切割采样器采集烟气中的PM10或PM10/PM2.5的标准方法；ISO23210：2009则是国际标准化组织提出的采用双级惯性撞击分级切割采样器采集烟气中的PM10/PM2.5的标准方法；而ISO13271：2012是国际标准化组织提出的采用双级虚拟惯性撞击分级切割采样器采集烟气中的PM10，PM2.5的标准方法。
为保证采集到的颗粒物粒径准确性，颗粒物分级切割采样器均要求采气流量恒定。按照基于源环境的颗粒物直接采样方法进行颗粒物分级切割采样时，还应当在采样前先行预测流速，力争使采样点处烟气流速与进入采样嘴的采气流速相等，以满足颗粒物等速采样要求，降低因颗粒物惯性运动而导致的采样偏差。
3 颗粒物样品处理分析技术分析处理措施
测定颗粒物质量浓度时，应将颗粒物样品进行平衡称重，目前平衡称重的措施主要有2个：①在105℃下烘干1h，之后将颗粒物样品置于干燥器内冷却至常温后称量至恒质量；②将颗粒物样品置于温度15～30℃和湿度（50±5）%的环境中平衡24h，然后称量至恒质量。
然而由于超细模态是细颗粒物的重要赋存形态，气溶胶在细颗粒物中占有较大比例，且其赋存形态与烟温密切相关，于105℃下烘干显然会造成细颗粒物组分的挥发损失，因此，测定细颗粒物的质量浓度时，平衡称质量应于温度15～30℃和湿度（50±5）%的环境中平衡24h后称量至恒重。对需要分析颗粒物样品中化学组份的，则应根据待测组分的分析要求采取相应的分析和处理措施。 4 基于ELPI的颗粒物粒数浓度的测量
一般认为颗粒物粒径越小，其表面积越大。细颗粒物因其较大的表面积和较强的吸附能力而大量吸附各种有毒有害物质和微生物，因而具有更大的毒性和危害。国内外学者开始不仅关注细颗粒物的质量浓度，也日益重视细颗粒物的粒数浓度、粒径分布及其特征的研究。ELPI（electrical low pressure impactor）是由芬兰Dekati公司开发的荷电低压电称撞击分级采样器，其实质是一种串级颗粒物惯性撞击式分级切割采样器。目前广泛应用于测试大气环境、汽车尾气和固定污染源废气中颗粒物粒数浓度、粒径分布及其特征研究。其工作原理是：烟气中的颗粒物通过单级电晕充电室充电后，经过分级后的带电颗粒物在每级均可实时通过精密电子测量计进行电量测量，并将测量的电荷量信号转化为颗粒物的粒数浓度，进而可分析出颗粒物的粒数粒径分布情况。
ELPI+为十四级颗粒物惯性撞击式分级切割采样器，可实时测量6nm～10μm的颗粒物粒数浓度及其粒径分布，如果同时将ELPI+各级集尘板上的颗粒物进行称重分析，也可测定固定源排放的不同粒径段颗粒物的质量浓度及其质量粒径分布情况。但是颗粒物浓度过高时，ELPI+的电荷测量计和各级集尘板会出现过载而影响测试结果。
ELPI+通常与FPS4000（fine Particular sampler）细颗粒物混合稀释系统配合使用，有关文献与实验表明，烟气稀释比对颗粒物的粒数浓度与粒径分布有较大影响，稀释比越大，细颗粒物数量越多，因此利用ELPI+进行颗粒物粒数浓度与粒径分布研究需要充分考虑相关影响因素。
5 结束语
总之， EPA Method202原理的细颗粒物直接采样方法在采集一次可过滤细颗粒物同时采集一次可凝聚细颗粒物，监测结果可较好地反映高温高湿固定源烟气中细颗粒物的实际排放水平。惯性撞击式分级切割采样器颗粒物样品被集尘板或滤膜收集，与旋风分級切割采样器相比，无需繁琐的清洗过程，也不似虚拟惯性撞击式分级切割采样器需准确控制多股气流流量，同时在国内大部分固定源烟气净化器后烟尘环境中都可适用。
参考文献
[1] 杨建军，杜利劳，卢立栋，马启翔.基于大气环境的固定源细颗粒物测试方法研究进展[J].环境科学与管理，2016（2）.
[2] 孔少飞，白志鹏，陆炳，韩斌，郭光焕.固定源排放颗粒物采样方法的研究进展[J].环境科学与技术，2011， 34（12）：88-94.
[3] 喻义勇，王苏蓉，秦玮.大气细颗粒物在线源解析方法研究进展[J].环境监测管理与技术， 2015（3）：12-17.
关键词：固定源排放；细颗粒物采样；颗粒监测；有机滤膜
作为大气可吸入颗粒物的主要来源之一，固定源颗粒物的排放标准也日趋严格，为获取固定源排放的颗粒物质量浓度、排放速率、数量浓度、粒径分布以及颗粒物的化学组成等，监督和控制颗粒物的排放，指导环境管理和科学决策，研究人员应当依据固定源的实际情况和研究目的选用适宜的颗粒物监测技术，以期准确采集有代表性的颗粒物样品和获取准确有效的监测结果。
1 固定源细颗粒物采样方法
目前国内外固定源细颗粒物采样方法从技术原理角度归纳起来看主要有2种：①基于源环境的固定源细颗粒物直接采样方法；②基于大气环境的固定源稀释通道细颗粒物间接采样方法。
1.1 基于源环境的固定源细颗粒物直接采样方法
即将固定源烟气按照颗粒物等速采样原理从烟道内直接引出，并使之通过相应粒径切割要求的颗粒物分级捕集装置，从而可将烟气中的一次可过滤颗粒物按照规定粒径要求进行捕集，国标GB/T16157，EPA Method5，EPA Method17，EPA Method 201/201A，EPA Method202，EPA OTM27，EPA OTM28，ISO23210：2009，ISO13271：2012，以及适用于低浓度颗粒物采样的ISO12141-2002，ISO9096—2003，ANSI/ASTMD6331—98（Reapproved2005 ），EPA method5I等，均是基于源环境的颗粒物直接采样方法，其中EPA Method202在采集一次可过滤颗粒物后，再通过将烟气冷凝生成的一次可过滤的可凝聚颗粒物用颗粒物捕集装置采集，最后用超纯水吸收烟气中的水溶性组分，超纯水样品和烟气冷却过程中形成的冷凝水中的溶解性总固体均作为可凝聚颗粒物的一部分进行处理与分析。
1.2 基于大气环境的固定源稀釋通道细颗粒物间接采样方法
则将固定源烟气引入稀释通道并在稀释通道内用洁净空气进行稀释、冷却至大气环境温度，稀释冷却后的混合气体进入烟气驻留室，停留一段时间后通过相应粒径切割要求的颗粒物分级捕集装置按规定粒径要求进行捕集，该方法模拟了烟气排放到大气环境中稀释、冷却、凝结等过程，其采集到的除一次颗粒物外，还有经稀释冷却后凝并生成的可凝聚颗粒物。EPA CTM—039，USA STMWK8124与ISO25597：2013等均是基于大气环境的稀释通道颗粒物间接采样方法，其中ISO25597：2015标准中的烟气稀释系统较之前趋于小型化，其设计烟气停留时间不低于10s，稀释比不低于20倍。
2 颗粒物分级采集技术
按照颗粒物采样方法要求，使固定源烟气通过颗粒物分级捕集装置时，可选择总颗粒物过滤捕集装置（滤膜/筒）或相应粒径的颗粒物分级切割采样器以捕集规定粒径要求的颗粒物。颗粒物分级切割采样器基本上是利用不同粒径颗粒物所受的惯性力或离心力的大小不同，将烟气中的颗粒物进行粒径分级而获得不同粒径颗粒物并进行捕集的，目前主要颗粒物分级切割捕集装置见图1，包括旋风分级切割采样器、惯性撞击式分级切割采样器和虚拟惯性撞击式分级切割采样器。
旋风分级切割采样器是迫使气流做旋转运动使颗粒物产生离心力，不同粒径的颗粒物所受的离心力不同，大粒径颗粒物所受离心力大易脱离气流沉积在切割器壁面上，而小粒径颗粒物所受离心力小而跟随气流继续流动，从而实现颗粒物分级采样。但在后续以丙酮清洗切割器壁面以收集各粒径段颗粒物样品时，清洗处理过程复杂繁琐，并易导致颗粒物损失。
惯性撞击分级切割采样器则是将烟气加速后突然按90°改变烟气流动方向，不同粒径颗粒物的惯性不同，其跟随气流运动的能力也不同即斯托克斯数不同，大颗粒物因具有较大惯性而不容易随气流运动并改变方向，从而撞向集尘板并被捕集，而小颗粒物则容易随气流一起变向运动并进入下游而实现分级采样。
EPA Method201/201A与ISO25597：2013分别是美国EPA和国际标准化组织提出的采用单级或双级旋风分级切割采样器采集烟气中的PM10或PM10/PM2.5的标准方法；ISO23210：2009则是国际标准化组织提出的采用双级惯性撞击分级切割采样器采集烟气中的PM10/PM2.5的标准方法；而ISO13271：2012是国际标准化组织提出的采用双级虚拟惯性撞击分级切割采样器采集烟气中的PM10，PM2.5的标准方法。
为保证采集到的颗粒物粒径准确性，颗粒物分级切割采样器均要求采气流量恒定。按照基于源环境的颗粒物直接采样方法进行颗粒物分级切割采样时，还应当在采样前先行预测流速，力争使采样点处烟气流速与进入采样嘴的采气流速相等，以满足颗粒物等速采样要求，降低因颗粒物惯性运动而导致的采样偏差。
3 颗粒物样品处理分析技术分析处理措施
测定颗粒物质量浓度时，应将颗粒物样品进行平衡称重，目前平衡称重的措施主要有2个：①在105℃下烘干1h，之后将颗粒物样品置于干燥器内冷却至常温后称量至恒质量；②将颗粒物样品置于温度15～30℃和湿度（50±5）%的环境中平衡24h，然后称量至恒质量。
然而由于超细模态是细颗粒物的重要赋存形态，气溶胶在细颗粒物中占有较大比例，且其赋存形态与烟温密切相关，于105℃下烘干显然会造成细颗粒物组分的挥发损失，因此，测定细颗粒物的质量浓度时，平衡称质量应于温度15～30℃和湿度（50±5）%的环境中平衡24h后称量至恒重。对需要分析颗粒物样品中化学组份的，则应根据待测组分的分析要求采取相应的分析和处理措施。 4 基于ELPI的颗粒物粒数浓度的测量
一般认为颗粒物粒径越小，其表面积越大。细颗粒物因其较大的表面积和较强的吸附能力而大量吸附各种有毒有害物质和微生物，因而具有更大的毒性和危害。国内外学者开始不仅关注细颗粒物的质量浓度，也日益重视细颗粒物的粒数浓度、粒径分布及其特征的研究。ELPI（electrical low pressure impactor）是由芬兰Dekati公司开发的荷电低压电称撞击分级采样器，其实质是一种串级颗粒物惯性撞击式分级切割采样器。目前广泛应用于测试大气环境、汽车尾气和固定污染源废气中颗粒物粒数浓度、粒径分布及其特征研究。其工作原理是：烟气中的颗粒物通过单级电晕充电室充电后，经过分级后的带电颗粒物在每级均可实时通过精密电子测量计进行电量测量，并将测量的电荷量信号转化为颗粒物的粒数浓度，进而可分析出颗粒物的粒数粒径分布情况。
ELPI+为十四级颗粒物惯性撞击式分级切割采样器，可实时测量6nm～10μm的颗粒物粒数浓度及其粒径分布，如果同时将ELPI+各级集尘板上的颗粒物进行称重分析，也可测定固定源排放的不同粒径段颗粒物的质量浓度及其质量粒径分布情况。但是颗粒物浓度过高时，ELPI+的电荷测量计和各级集尘板会出现过载而影响测试结果。
ELPI+通常与FPS4000（fine Particular sampler）细颗粒物混合稀释系统配合使用，有关文献与实验表明，烟气稀释比对颗粒物的粒数浓度与粒径分布有较大影响，稀释比越大，细颗粒物数量越多，因此利用ELPI+进行颗粒物粒数浓度与粒径分布研究需要充分考虑相关影响因素。
5 结束语
总之， EPA Method202原理的细颗粒物直接采样方法在采集一次可过滤细颗粒物同时采集一次可凝聚细颗粒物，监测结果可较好地反映高温高湿固定源烟气中细颗粒物的实际排放水平。惯性撞击式分级切割采样器颗粒物样品被集尘板或滤膜收集，与旋风分級切割采样器相比，无需繁琐的清洗过程，也不似虚拟惯性撞击式分级切割采样器需准确控制多股气流流量，同时在国内大部分固定源烟气净化器后烟尘环境中都可适用。
参考文献
[1] 杨建军，杜利劳，卢立栋，马启翔.基于大气环境的固定源细颗粒物测试方法研究进展[J].环境科学与管理，2016（2）.
[2] 孔少飞，白志鹏，陆炳，韩斌，郭光焕.固定源排放颗粒物采样方法的研究进展[J].环境科学与技术，2011， 34（12）：88-94.
[3] 喻义勇，王苏蓉，秦玮.大气细颗粒物在线源解析方法研究进展[J].环境监测管理与技术， 2015（3）：12-17.