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摘要：氯代有机物具有较大的毒害作用，且污染范围广泛。本文探讨了新型铁还原催化降解氯代有机物的机理和影响因素，对氯代有机物废水的处理具有重要意思。
关键词：氯代有机物，催化还原，脱氯
中图分类号：X703 文献标识码：A
研究工作的背景和意义
制造业、清洗业、有机溶剂和农药生产等行业广泛使用氯代有机物作为溶剂，所排放废水中往往含有大量氯代有机物，导致水体严重污染。另外，氯化消毒法作为一种保证出水微生物学指标以防止水致传染病的有效水处理方法，因其具有使用方便，资源充足，价格便宜等优点，在消毒工艺中已得到广泛的应用，并给社会带来了巨大环境经济效益，但它会与水中的有机物作用产生有毒的氯代有机物,给人的身体健康带来危害。氯代有机物对微生物有较大毒性，大多数微生物在氯代有机物浓度较高的废水中难以存活，因此常规的微生物降解法对氯代有机废水难以奏效。
还原脱氯降解氯代有机物是近年来发展起来的新技术，由于其处理效果显著而越来越受到人们的重视。利用铁脱氯降解有机氯化物是一个价廉、有效的方法，铁在我国资源丰富、价格低廉、研究与开发此技术将具有广阔的应用前景。
铁催化还原降解氯代有机物机理
零价铁还原脱氯机理
零价铁作为较强的还原剂，在水中可以还原氯代有机物使其降解。在水溶液中，涉及Fe的半电池反应为：
Fe+2e=Fe E=-0.44V(1)
涉及氯代烃的半电池反应为：
RCl+2e+HRH+Cl (2)
在中性条件下，该反应的标准电极电位处于+0.5～+1.5V。因此，理论上Fe可以将水中的氯代烃还原脱氯，将上述2个半电池反应合并得到：
Fe+RCl+ H Fe+RH+ Cl(3)
此外，零价铁在水中会腐蚀，产生Fe和H，也可以作为还原剂降解氯代有机物。
首先，在厌氧条件下，Fe在水中的腐蚀反应可写成：
Fe+ 2HO Fe+ H+2OH(4)
当水中存在溶解氧时，会发生下述反应：
O+2HO+4 e4 OH(5)
从而导致铁的迅速腐蚀，总反应方程式可写成：
2 Fe+ O+2HO2 Fe+4 OH (6)
反应(4)～(6)都会导致溶液PH值的增加，PH值的增加有利于氢氧化铁沉淀的生成，氢氧化铁沉淀最终会完全覆盖铁的表面，阻碍它的进一步溶解。
可见，零价铁在水中腐蚀会供给还原剂Fe和H，更有利于氯代有机物的降解。
氯代烃被Fe还原换脱氯的反应式可写成：
2 Fe+RCl+ H2 Fe+RH+ Cl(7)
氯代烃被Fe腐蚀产生的H还原脱氯的反应式为：
H+RClRH+ H+ Cl(8)
纳米级铁双金属催化还原脱氯机理
纳米金属材料是指材料的几何尺寸达到纳米级（1nm-100nm），并且具有特殊性能的金属材料。纳米金属材料有以下优点：（1）具有高的比表面积，如纳米铁颗粒BET比表面积约为52.61m2/g，比微米级铁颗粒高几十倍甚至几百倍;（2）具有高的反应活性。例如纳米铁对氯带烯烃降解时标准化后的脱氯速率比文献中报道的微米级铁颗粒高一至两个数量级；(3)易于分散。
Pd、Ni、Ru等金属都是良好的加氢催化剂，他们在氢的转移过程中起了重要作用。它们作为过渡金属均有空轨道，能与含氯有机物中的氯元素的P电子对或有双键有机物的电子形成过渡络合物(如Pd…Cl…R或Ni…Cl…R)，降低脱氯反应的活化能。因此纳米级铁和上述金属的混合物具有更好的脱氯效果。
水中脱氯有机物在双金属表面上的催化脱氯的基本历程如下：
Fe和水反应生成H，PH值升高。
酸性溶液：
Fe+2HFe+ H(1-11)
中性和碱性溶液：
Fe+2HO Fe+ H+2OH (1-12)
(2) 产生的H和多氯有机物在金属表面上吸附，并形成过渡络合物。
M+RClM…Cl…R (1-13)
(3) H攻击M…Cl…R，发生加氢反应、氯元素脱落、形成Cl，该步过程可能由几个基元反应组成。
(4) Cl和脱氯产生的有机物脱附离开催化剂表面进入溶液。
(5) Fe被水中的溶解氧氧化，生成Fe(OH)沉淀，溶液的PH值降低。
4Fe+8 OH+O+2HO4 Fe(OH) (1-14)
铁还原脱氯的影响因素
(1)有机物的影响 在相同的反应条件下，不同的氯化物，即使是同分异构体，其脱氯反应速率也是不同的，表明污染物分子结构对反应速率有影响。
Johnson等根据大量发表的文献，以K进行关联分析解释出饱和碳中心比不饱和碳中心脱氯更迅速(如CT比TCE脱氯快)；高氯化度有利于快速还原。Yak H K et al用Fe在亚临界条件下(250摄氏度，10MP)对PCBs脱氯的研究也表明高氯取代的PCBs(如IUPAC/BZ207)比低氯取代的PCBs(如IUPAC/BZ54)更易脱氯。他们认为低氯取代的PCBs不易脱氯的原因可能是其最低空分子轨道能E较高的缘故。
(2)初始浓度的影响 通常反应速率常数与污染物初始浓度无关，这意味着金属铁还原脱氯反应可以用假一级反应动力学来描述。Mathson等发现零价铁与四氯化碳(CT)的反应符合假一级反应动力学。Gotpagar等考察TCE初始浓度分别为103mg/L和72mg/L时最大氯离子生成及反应速率常数都基本不变(反应时间100小时)。在实验考察范围内VC(2.7-370mol/L)，CT(100-200mol/L)和PCBs(0.644-1.29mol/L，反應时间1h)也有相同的规律。
(3)铁表面积浓度的影响 随着铁粉表面积浓度即铁粉负荷的的增加，反应速率增加。Helland B.R.的研究证明当1g铁粉与初始浓度为1.5M的CT反应时，假一级表观反应速率常数(k)为0.290h，而10g铁粉于初始浓度为4.4M的CT反应时，表观反应速率常数为1.723 h。Mathson et al发现随着铁粉负荷的增加，k线性增加。
(4)PH值的影响 Matheson和Tratnyek发现四氯化碳的脱氯速率与PH呈线性负相关(PH＝5.5-10),但影响并不显著，尽管PH变化了5个数量级，CT的ｋ仅减少了80%。Deng等及Gotpagar等学者通过实验也获得类似结果，氯乙烯(VC)在PH较低时，脱氯速率较快，体系PH在6-10之间变化(超过4个数量级)，而ｋ的变化不超过10倍，说明质子可能并不直接参与到速率限制步骤中。
(5)反应温度的影响 温度是影响反应速率的因素，同时也可藉此研究反应机理。通常，反应速率随反应温度的增高而增加。对于表面反应，一般都涉及到以下几个步骤：(1)溶液中的反应物分子扩散至金属颗粒表面；(2)反应物分子吸附到金属表面；(3)电子从金属传递到反应物分子发生表面化学反应；(4)形成的中间产物和最终产物脱附；(5)中间产物和最终产物从金属表面扩散至溶液。最慢的步骤需要最大的反应活化能，因而决定着反应动力学。若反应由溶液中的扩散控制，活化能通常小于20KJ/mol。较高的活化能则意味着化学反应过程式速率决定步骤。通过考察温度的影响，利用Arrhenius方程計算活化能Ea。TCE与VC的活化能大于20KJ/mol，说明他们的还原脱氯过程都不是扩散控制而是化学反应为速率控制步骤。而四氯化碳被金属铁还原脱氯的活化能接近零，使扩散控制的步骤。
(6)搅拌速率的影响 Matheson等发现CT与铁反应的假一级表观反应速率常数随转速的增加而增加(0-50r/min)。但Arnold等在研究金属锌与多氯烷烃(六氯乙烷(HCA)，五氯乙烷(PCA)，四氯乙烷(TeCA)，三氯乙烷(TCA))的反应时指出，转速对速率常数影响较小。不过这并不能说明还原脱氯过程不受质量传递限制，他们通过这些氯化物的假一级速率常数KK(由质量传递与悬浮颗粒物关联而得)比较，揭示出这些物种的反应尽管不受转速的影响，但却是受质量传递限制的。
(7)氧气的影响 Helland等测定了CT和铁粉反应时溶液中溶解氧浓度的变化，当反应进行了约1.5h后，溶解氧全部消耗，PH值也增大到约8.0并保持恒定直至反应结束。溶解氧的消耗可以减弱CT和O之间争夺铁失去的电子的竞争，加快脱氯反应。他们认为溶解氧的存在还会影响CT的脱氯反应途径，形成更多无害产物如氯离子和二氧化碳，而在无氧条件下，产物中将含有更多的二氯甲烷和氯甲烷。
参考文献
周红艺. 钯/铁双金属体系对氯代芳烃的催化脱氯研究. 浙江大学博士学位. 20030428：16
全燮，杨凤林，薛大明等.钯-铁催化还原法对水中二氯乙烯的快速脱氯研究.人连理工大学学报. 1997, 37(1)：46-48 107.
周红艺. 含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术研究. 环境污染治理技术与设备. 2002年3(1)：52-56
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关键词：氯代有机物，催化还原，脱氯
中图分类号：X703 文献标识码：A
研究工作的背景和意义
制造业、清洗业、有机溶剂和农药生产等行业广泛使用氯代有机物作为溶剂，所排放废水中往往含有大量氯代有机物，导致水体严重污染。另外，氯化消毒法作为一种保证出水微生物学指标以防止水致传染病的有效水处理方法，因其具有使用方便，资源充足，价格便宜等优点，在消毒工艺中已得到广泛的应用，并给社会带来了巨大环境经济效益，但它会与水中的有机物作用产生有毒的氯代有机物,给人的身体健康带来危害。氯代有机物对微生物有较大毒性，大多数微生物在氯代有机物浓度较高的废水中难以存活，因此常规的微生物降解法对氯代有机废水难以奏效。
还原脱氯降解氯代有机物是近年来发展起来的新技术，由于其处理效果显著而越来越受到人们的重视。利用铁脱氯降解有机氯化物是一个价廉、有效的方法，铁在我国资源丰富、价格低廉、研究与开发此技术将具有广阔的应用前景。
铁催化还原降解氯代有机物机理
零价铁还原脱氯机理
零价铁作为较强的还原剂，在水中可以还原氯代有机物使其降解。在水溶液中，涉及Fe的半电池反应为：
Fe+2e=Fe E=-0.44V(1)
涉及氯代烃的半电池反应为：
RCl+2e+HRH+Cl (2)
在中性条件下，该反应的标准电极电位处于+0.5～+1.5V。因此，理论上Fe可以将水中的氯代烃还原脱氯，将上述2个半电池反应合并得到：
Fe+RCl+ H Fe+RH+ Cl(3)
此外，零价铁在水中会腐蚀，产生Fe和H，也可以作为还原剂降解氯代有机物。
首先，在厌氧条件下，Fe在水中的腐蚀反应可写成：
Fe+ 2HO Fe+ H+2OH(4)
当水中存在溶解氧时，会发生下述反应：
O+2HO+4 e4 OH(5)
从而导致铁的迅速腐蚀，总反应方程式可写成：
2 Fe+ O+2HO2 Fe+4 OH (6)
反应(4)～(6)都会导致溶液PH值的增加，PH值的增加有利于氢氧化铁沉淀的生成，氢氧化铁沉淀最终会完全覆盖铁的表面，阻碍它的进一步溶解。
可见，零价铁在水中腐蚀会供给还原剂Fe和H，更有利于氯代有机物的降解。
氯代烃被Fe还原换脱氯的反应式可写成：
2 Fe+RCl+ H2 Fe+RH+ Cl(7)
氯代烃被Fe腐蚀产生的H还原脱氯的反应式为：
H+RClRH+ H+ Cl(8)
纳米级铁双金属催化还原脱氯机理
纳米金属材料是指材料的几何尺寸达到纳米级（1nm-100nm），并且具有特殊性能的金属材料。纳米金属材料有以下优点：（1）具有高的比表面积，如纳米铁颗粒BET比表面积约为52.61m2/g，比微米级铁颗粒高几十倍甚至几百倍;（2）具有高的反应活性。例如纳米铁对氯带烯烃降解时标准化后的脱氯速率比文献中报道的微米级铁颗粒高一至两个数量级；(3)易于分散。
Pd、Ni、Ru等金属都是良好的加氢催化剂，他们在氢的转移过程中起了重要作用。它们作为过渡金属均有空轨道，能与含氯有机物中的氯元素的P电子对或有双键有机物的电子形成过渡络合物(如Pd…Cl…R或Ni…Cl…R)，降低脱氯反应的活化能。因此纳米级铁和上述金属的混合物具有更好的脱氯效果。
水中脱氯有机物在双金属表面上的催化脱氯的基本历程如下：
Fe和水反应生成H，PH值升高。
酸性溶液：
Fe+2HFe+ H(1-11)
中性和碱性溶液：
Fe+2HO Fe+ H+2OH (1-12)
(2) 产生的H和多氯有机物在金属表面上吸附，并形成过渡络合物。
M+RClM…Cl…R (1-13)
(3) H攻击M…Cl…R，发生加氢反应、氯元素脱落、形成Cl，该步过程可能由几个基元反应组成。
(4) Cl和脱氯产生的有机物脱附离开催化剂表面进入溶液。
(5) Fe被水中的溶解氧氧化，生成Fe(OH)沉淀，溶液的PH值降低。
4Fe+8 OH+O+2HO4 Fe(OH) (1-14)
铁还原脱氯的影响因素
(1)有机物的影响 在相同的反应条件下，不同的氯化物，即使是同分异构体，其脱氯反应速率也是不同的，表明污染物分子结构对反应速率有影响。
Johnson等根据大量发表的文献，以K进行关联分析解释出饱和碳中心比不饱和碳中心脱氯更迅速(如CT比TCE脱氯快)；高氯化度有利于快速还原。Yak H K et al用Fe在亚临界条件下(250摄氏度，10MP)对PCBs脱氯的研究也表明高氯取代的PCBs(如IUPAC/BZ207)比低氯取代的PCBs(如IUPAC/BZ54)更易脱氯。他们认为低氯取代的PCBs不易脱氯的原因可能是其最低空分子轨道能E较高的缘故。
(2)初始浓度的影响 通常反应速率常数与污染物初始浓度无关，这意味着金属铁还原脱氯反应可以用假一级反应动力学来描述。Mathson等发现零价铁与四氯化碳(CT)的反应符合假一级反应动力学。Gotpagar等考察TCE初始浓度分别为103mg/L和72mg/L时最大氯离子生成及反应速率常数都基本不变(反应时间100小时)。在实验考察范围内VC(2.7-370mol/L)，CT(100-200mol/L)和PCBs(0.644-1.29mol/L，反應时间1h)也有相同的规律。
(3)铁表面积浓度的影响 随着铁粉表面积浓度即铁粉负荷的的增加，反应速率增加。Helland B.R.的研究证明当1g铁粉与初始浓度为1.5M的CT反应时，假一级表观反应速率常数(k)为0.290h，而10g铁粉于初始浓度为4.4M的CT反应时，表观反应速率常数为1.723 h。Mathson et al发现随着铁粉负荷的增加，k线性增加。
(4)PH值的影响 Matheson和Tratnyek发现四氯化碳的脱氯速率与PH呈线性负相关(PH＝5.5-10),但影响并不显著，尽管PH变化了5个数量级，CT的ｋ仅减少了80%。Deng等及Gotpagar等学者通过实验也获得类似结果，氯乙烯(VC)在PH较低时，脱氯速率较快，体系PH在6-10之间变化(超过4个数量级)，而ｋ的变化不超过10倍，说明质子可能并不直接参与到速率限制步骤中。
(5)反应温度的影响 温度是影响反应速率的因素，同时也可藉此研究反应机理。通常，反应速率随反应温度的增高而增加。对于表面反应，一般都涉及到以下几个步骤：(1)溶液中的反应物分子扩散至金属颗粒表面；(2)反应物分子吸附到金属表面；(3)电子从金属传递到反应物分子发生表面化学反应；(4)形成的中间产物和最终产物脱附；(5)中间产物和最终产物从金属表面扩散至溶液。最慢的步骤需要最大的反应活化能，因而决定着反应动力学。若反应由溶液中的扩散控制，活化能通常小于20KJ/mol。较高的活化能则意味着化学反应过程式速率决定步骤。通过考察温度的影响，利用Arrhenius方程計算活化能Ea。TCE与VC的活化能大于20KJ/mol，说明他们的还原脱氯过程都不是扩散控制而是化学反应为速率控制步骤。而四氯化碳被金属铁还原脱氯的活化能接近零，使扩散控制的步骤。
(6)搅拌速率的影响 Matheson等发现CT与铁反应的假一级表观反应速率常数随转速的增加而增加(0-50r/min)。但Arnold等在研究金属锌与多氯烷烃(六氯乙烷(HCA)，五氯乙烷(PCA)，四氯乙烷(TeCA)，三氯乙烷(TCA))的反应时指出，转速对速率常数影响较小。不过这并不能说明还原脱氯过程不受质量传递限制，他们通过这些氯化物的假一级速率常数KK(由质量传递与悬浮颗粒物关联而得)比较，揭示出这些物种的反应尽管不受转速的影响，但却是受质量传递限制的。
(7)氧气的影响 Helland等测定了CT和铁粉反应时溶液中溶解氧浓度的变化，当反应进行了约1.5h后，溶解氧全部消耗，PH值也增大到约8.0并保持恒定直至反应结束。溶解氧的消耗可以减弱CT和O之间争夺铁失去的电子的竞争，加快脱氯反应。他们认为溶解氧的存在还会影响CT的脱氯反应途径，形成更多无害产物如氯离子和二氧化碳，而在无氧条件下，产物中将含有更多的二氯甲烷和氯甲烷。
参考文献
周红艺. 钯/铁双金属体系对氯代芳烃的催化脱氯研究. 浙江大学博士学位. 20030428：16
全燮，杨凤林，薛大明等.钯-铁催化还原法对水中二氯乙烯的快速脱氯研究.人连理工大学学报. 1997, 37(1)：46-48 107.
周红艺. 含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术研究. 环境污染治理技术与设备. 2002年3(1)：52-56
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