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[摘要] 国内外出现了不少脱钙技术，其中研究较多的有螯合脱钙和加氢催化脱钙，生物脱钙和过滤脱钙等也越来越引起人们的重视。螯合脱钙技术由于使用方便灵活，其开发和应用比较多，脱钙剂是脱钙技术的核心。国内外已开发的脱钙剂主要有两大类：有机酸及其盐和无机酸及其盐。本论文介绍了原油加工过程中的几种脱钙技术，分析了脱钙剂的选择及其影响因素。
[关键词]原油；螯合脱钙剂；脱钙率；
中图分类号：TE624.1
一、原油脱钙技术种类
由于钙在原油中大部分以有机酸钙的形式存在，常规的电脱盐方法不能有效地将其脱除，脱除率几乎为零，故人们在开发原油脱钙技术过程中，大多采用化学方式进行脱钙。归纳起来，脱钙技术主要有如下几种。
1、膜分离脱钙方法
此法是唯一的物理脱钙方法，它是利用高分子膜将烃类原料油中高沸点成分和无机物颗粒分离出来。此法可将粘度低于0.6 Pa·s的原料油在压差为0.1～10 MPa的条件下横向通过高分子膜微孔的高压侧面，高分子量或颗粒物质停留在膜的一侧并被送到分离设备中作进一步分离，积留物中除不溶性无机盐和有机酸钙外，还有沥青质和多环芳烃等高沸点馏分。这种方法除可分离钙盐外，还可分离其它对下游加工不利的高沸点物质。但实验数据显示，其脱除率只有60％左右。此法对原料有针对性，并非对所有原料都有脱钙效果。
2、树脂交换脱钙法
此法是将树脂作床层让原油通过或将树脂悬浮在原油中，由于树脂经过交联，在原油中不会被溶解，树脂上含有羧基、磺酸基或磷酸基等酸性基团，这些基团与钙有较强的亲合力，可将原油中的钙转移进树脂中，将原油和树脂分离，即可得到脱钙原油，使用过的树脂可用酸处理再生。该树脂一般为经磺化、磷酰化等处理的苯乙烯一二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸一二乙烯基苯共聚物等。从实验数据看，树脂脱钙率可达90％，但因使用温度受树脂耐热限制而较低，脱钙时间较长，对高钙含量原油脱钙不够理想，脱后原油钙含量仍较高。
3、二氧化碳除钙法
此法是让原油和CO2在高压和200℃以下充分接触，让原油中有机钙转化成无机的CaCO3，然后冷却排出过量CO2，对物料进行离心分离，除去固体物CaCO3。实验数据表明，在8O℃反应数小时后原油脱钙率达70％～80％，其间CO2用量较大，达原油的十分之一。
4、沉淀脱钙法
钙属于碱土金属，许多钙盐不溶于水或在水中溶解度甚低，沉淀法就是利用有机酸钙与其它水溶性化合物反应形成沉淀物的早期加剂脱钙法。此法使用简便，将脱钙剂注入原油中混合均匀后，脱钙剂在油水界面处与油相的有机酸钙反应生成沉淀物，并随水相排出。脱钙剂可以是有机的亦可以是无机的，价格较低。此法在低脱钙剂浓度时脱钙效果差，另外，在油相中常夹带有沉淀物。
二、脱钙剂的选择
加剂脱钙（络合脱钙法）是目前原油脱钙的主流，其适应性广，工艺简单，脱钙率高，广受用户认可。在此法中脱钙剂的选择是关键，脱钙剂脱钙是否有效基于三点：一是脱钙剂与原油中的钙是否能迅速反应，在短时间内将钙从原油中置换出来；二是反应物是否易溶于水中，且不引起乳化，影响脱盐或排水；三是脱钙剂腐蚀性可控制，其腐蚀性不能太强或必须有相应的技术手段解决其腐蚀问题。
脱钙剂与钙的反应能力强弱可从与Ca2+ 形成的配位体络合物常数lgβ大小来推断，表1是某些配位体钙络合物的形成常数。表1中列出的化合物都较大，都在1.0以上，这些化合物理论上都具有较强的与原油中钙反应的能力。
表1 某些脱钙剂钙络合物的形成常数lgβ
乳酸 柠檬酸 草酸 邻苯二甲酸 酒石酸 琥珀酸 EDTA
1.42 4.68 3.0 2.43 2.98 2.0 11.0
脱钙剂与原油中钙的反应产物水溶性大小可由其钙盐溶解度直接判断。表2是某些有机酸及其钙盐的溶解度。由表2可见，部分有机酸及其钙盐在水中的溶解度是相当小的，如苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸，这些酸难以用作脱钙剂，起码不能用作脱钙剂主成分，否则这些酸形成的钙盐易被夹带到油中和在换热器里形成沉积层，影响换热。另外，从有机酸在水中的溶解度可知，个别酸如水杨酸在水中溶解度甚低，这类低溶解度酸在实际使用上难以配成水溶液，故此类酸亦不能作脱钙剂。
由于环烷酸钙是弱酸弱碱盐，用酸性物把钙从原油中置换出来时，脱钙剂酸性越强越有利于脱钙，但酸性强意味着腐蚀性强。表3是三种可用于脱钙的有机酸的挂片试验，由表3见，该有机酸腐蚀性强，不能单独作脱钙剂，要用其它技术手段解决其腐蚀问题。
﹡C2～C4的混合羟基酸。
三、影响脱钙剂效果的因素
1、PH值的影响
由于脱钙剂为酸性物质，脱钙过程类似酸与弱酸弱碱盐之间的化学反应，因此脱钙过程易受PH影响。反应体系PH升高，可使脱钙剂CRA的脱钙率由91％降至0。实际上，体系PH升高意味着脱钙剂被消耗掉，当体系中存在的碱性物质不同时，影响效果也不相同，某些少量弱碱性物质可完全终止脱钙剂的脱钙过程。故在实际使用上，脱钙过程不能加入碱性物质或电脱盐过程中注入水和排出水的PH要有限制，否则脱钙效果会受影响。
2、缓蚀剂的影响
理论上，由于环烷酸钙属弱酸弱碱盐，要使反应快速进行，反应物脱钙剂的酸性要强，这时随之而来的问题是脱钙剂的腐蚀性。为解决这一问题，国外在开发脱钙剂往往配有专用的缓蚀剂，使脱钙剂在电脱盐过程中引起的腐蚀降至较低水平。从国外有关资料看，带碱性基团的缓蚀剂会降低脱钙剂的效果，带酸性基团的缓蚀剂又有可能加重脱钙剂的腐蚀性。
结语
螯合脱钙法虽然有一些缺点，但它利用现有的电脱盐装置进行脱钙，使用方便、操作简单、灵活，在许多情况下非常有效。目前虽然国內外开发的脱钙剂较多，但工业应用并不太多，在使用过程中，存在不少问题，如洛阳石化工程公司开发的脱钙剂虽已有较多工业应用，但仍存在对原油的适应性差、脱钙剂用量大等不足。因此，开发新型、高效、廉价的脱钙剂仍是解决脱钙工业化问题的关键所在，有必要进行深入研究。
参考文献
[1]时钧等.化学工程手册.2版.
[2] 刘灿刚，攀毅敏，徐振洪等.石油与天然气化工，2000，29（2）：72～74.
[3] 朱玉霞，汪卿.我国原油中的钙含量及其分布的初步研究[J].石油学报（石油加工），1998，14（3）：57-61.
[4] 侯典国，汪卿.我国一些原油中钙化合物分布及形态的研究[J].石油学报（石油加工），2000，16（1）：54-59.
[关键词]原油；螯合脱钙剂；脱钙率；
中图分类号：TE624.1
一、原油脱钙技术种类
由于钙在原油中大部分以有机酸钙的形式存在，常规的电脱盐方法不能有效地将其脱除，脱除率几乎为零，故人们在开发原油脱钙技术过程中，大多采用化学方式进行脱钙。归纳起来，脱钙技术主要有如下几种。
1、膜分离脱钙方法
此法是唯一的物理脱钙方法，它是利用高分子膜将烃类原料油中高沸点成分和无机物颗粒分离出来。此法可将粘度低于0.6 Pa·s的原料油在压差为0.1～10 MPa的条件下横向通过高分子膜微孔的高压侧面，高分子量或颗粒物质停留在膜的一侧并被送到分离设备中作进一步分离，积留物中除不溶性无机盐和有机酸钙外，还有沥青质和多环芳烃等高沸点馏分。这种方法除可分离钙盐外，还可分离其它对下游加工不利的高沸点物质。但实验数据显示，其脱除率只有60％左右。此法对原料有针对性，并非对所有原料都有脱钙效果。
2、树脂交换脱钙法
此法是将树脂作床层让原油通过或将树脂悬浮在原油中，由于树脂经过交联，在原油中不会被溶解，树脂上含有羧基、磺酸基或磷酸基等酸性基团，这些基团与钙有较强的亲合力，可将原油中的钙转移进树脂中，将原油和树脂分离，即可得到脱钙原油，使用过的树脂可用酸处理再生。该树脂一般为经磺化、磷酰化等处理的苯乙烯一二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸一二乙烯基苯共聚物等。从实验数据看，树脂脱钙率可达90％，但因使用温度受树脂耐热限制而较低，脱钙时间较长，对高钙含量原油脱钙不够理想，脱后原油钙含量仍较高。
3、二氧化碳除钙法
此法是让原油和CO2在高压和200℃以下充分接触，让原油中有机钙转化成无机的CaCO3，然后冷却排出过量CO2，对物料进行离心分离，除去固体物CaCO3。实验数据表明，在8O℃反应数小时后原油脱钙率达70％～80％，其间CO2用量较大，达原油的十分之一。
4、沉淀脱钙法
钙属于碱土金属，许多钙盐不溶于水或在水中溶解度甚低，沉淀法就是利用有机酸钙与其它水溶性化合物反应形成沉淀物的早期加剂脱钙法。此法使用简便，将脱钙剂注入原油中混合均匀后，脱钙剂在油水界面处与油相的有机酸钙反应生成沉淀物，并随水相排出。脱钙剂可以是有机的亦可以是无机的，价格较低。此法在低脱钙剂浓度时脱钙效果差，另外，在油相中常夹带有沉淀物。
二、脱钙剂的选择
加剂脱钙（络合脱钙法）是目前原油脱钙的主流，其适应性广，工艺简单，脱钙率高，广受用户认可。在此法中脱钙剂的选择是关键，脱钙剂脱钙是否有效基于三点：一是脱钙剂与原油中的钙是否能迅速反应，在短时间内将钙从原油中置换出来；二是反应物是否易溶于水中，且不引起乳化，影响脱盐或排水；三是脱钙剂腐蚀性可控制，其腐蚀性不能太强或必须有相应的技术手段解决其腐蚀问题。
脱钙剂与钙的反应能力强弱可从与Ca2+ 形成的配位体络合物常数lgβ大小来推断，表1是某些配位体钙络合物的形成常数。表1中列出的化合物都较大，都在1.0以上，这些化合物理论上都具有较强的与原油中钙反应的能力。
表1 某些脱钙剂钙络合物的形成常数lgβ
乳酸 柠檬酸 草酸 邻苯二甲酸 酒石酸 琥珀酸 EDTA
1.42 4.68 3.0 2.43 2.98 2.0 11.0
脱钙剂与原油中钙的反应产物水溶性大小可由其钙盐溶解度直接判断。表2是某些有机酸及其钙盐的溶解度。由表2可见，部分有机酸及其钙盐在水中的溶解度是相当小的，如苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸，这些酸难以用作脱钙剂，起码不能用作脱钙剂主成分，否则这些酸形成的钙盐易被夹带到油中和在换热器里形成沉积层，影响换热。另外，从有机酸在水中的溶解度可知，个别酸如水杨酸在水中溶解度甚低，这类低溶解度酸在实际使用上难以配成水溶液，故此类酸亦不能作脱钙剂。
由于环烷酸钙是弱酸弱碱盐，用酸性物把钙从原油中置换出来时，脱钙剂酸性越强越有利于脱钙，但酸性强意味着腐蚀性强。表3是三种可用于脱钙的有机酸的挂片试验，由表3见，该有机酸腐蚀性强，不能单独作脱钙剂，要用其它技术手段解决其腐蚀问题。
﹡C2～C4的混合羟基酸。
三、影响脱钙剂效果的因素
1、PH值的影响
由于脱钙剂为酸性物质，脱钙过程类似酸与弱酸弱碱盐之间的化学反应，因此脱钙过程易受PH影响。反应体系PH升高，可使脱钙剂CRA的脱钙率由91％降至0。实际上，体系PH升高意味着脱钙剂被消耗掉，当体系中存在的碱性物质不同时，影响效果也不相同，某些少量弱碱性物质可完全终止脱钙剂的脱钙过程。故在实际使用上，脱钙过程不能加入碱性物质或电脱盐过程中注入水和排出水的PH要有限制，否则脱钙效果会受影响。
2、缓蚀剂的影响
理论上，由于环烷酸钙属弱酸弱碱盐，要使反应快速进行，反应物脱钙剂的酸性要强，这时随之而来的问题是脱钙剂的腐蚀性。为解决这一问题，国外在开发脱钙剂往往配有专用的缓蚀剂，使脱钙剂在电脱盐过程中引起的腐蚀降至较低水平。从国外有关资料看，带碱性基团的缓蚀剂会降低脱钙剂的效果，带酸性基团的缓蚀剂又有可能加重脱钙剂的腐蚀性。
结语
螯合脱钙法虽然有一些缺点，但它利用现有的电脱盐装置进行脱钙，使用方便、操作简单、灵活，在许多情况下非常有效。目前虽然国內外开发的脱钙剂较多，但工业应用并不太多，在使用过程中，存在不少问题，如洛阳石化工程公司开发的脱钙剂虽已有较多工业应用，但仍存在对原油的适应性差、脱钙剂用量大等不足。因此，开发新型、高效、廉价的脱钙剂仍是解决脱钙工业化问题的关键所在，有必要进行深入研究。
参考文献
[1]时钧等.化学工程手册.2版.
[2] 刘灿刚，攀毅敏，徐振洪等.石油与天然气化工，2000，29（2）：72～74.
[3] 朱玉霞，汪卿.我国原油中的钙含量及其分布的初步研究[J].石油学报（石油加工），1998，14（3）：57-61.
[4] 侯典国，汪卿.我国一些原油中钙化合物分布及形态的研究[J].石油学报（石油加工），2000，16（1）：54-59.