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现代生活不断向智能化发展，作为人类社会信息化发展的最新成果，智能家居、无人驾驶、虚拟现实等一大批新科技相继涌现。这些技术使互联网不再局限于在电脑、手机等传统智能设备上实现互联互通，其应用对象可以延伸到任何物与物之间，逐渐形成覆盖整个人类生活的物联网。如此庞大物联网的形成，无疑需要密集的电子器件来完成信息传感、传输、处理等工作，而如何对这些电子器件持续稳定供电是必须解决的重要问题。传统的线路供电在解决这个问题上存在很大障碍，因为自然状态下的物与物之间不存在可见的线路连接，因此为这些物体上的电子器件逐个进行线路供电是不切实际的。另一种方法是电池供电，通过为各个电子器件配备储电装置来实现器件的独立工作。
然而，电池供电的不足也非常明显，即电池会耗尽，在电子器件分布密集化、远程化甚至植入化的情况下，对每个电池进行充电将是非常繁复的工作；其次，电子器件正向微型化、轻量化的方向发展，而电池要想尽可能延长电量寿命，就不可避免地增大其结构尺寸及质量，这和整个系统的微型化、轻量化要求是背道而驰的。因此，寻找更为合适的供电途径极为关键。
一、压电纳米发电机与自驱动电子器件概述
2006年，佐治亚理工学院的王中林教授首次提出了基于氧化锌（ZnO）纳米材料的压电纳米发电机[1]。这种纳米发电机利用单晶ZnO纳米线，其原理如图1所示。当纳米线受到外界微弱的机械作用而发生形变时，由于ZnO具有压电性质，在纳米线的上下两端会产生压电电势，进而通过外电路产生脉冲电流输出，实现机械能到电能的转换。之后，各种利用纳米压电材料实现机电转换的纳米发电机开始被大量研究，除了ZnO、氮化镓（GaN）等半导体压电材料，还有纳米结构的压电陶瓷如锆钛酸铅（PZT）、压电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）等，都被相继用来构建纳米发电机，器件输出性能从最初的毫伏电压提高到了百伏电压，完全可以直接驱动小型电子设备。压电纳米发电机与传统发电机的不同之处在于，它们可以将环境中微弱无规律的机械能转化为电能。环境中所蕴含的机械能的能量密度可达到1～10mW/cm2，仅次于能量密度最高的太阳能（10～100mW/cm2）。这些机械能的最大特点是分布广泛，利用压电纳米发电机将这些无处不在的机械能收集起来，恰好可以与未来无处不在的电子器件相匹配。虽然纳米发电机的输出能量仅在微纳级别，但随着电子器件的能耗不断降低，这些微纳能量逐渐可以达到驱动使电子器件的水平，使电子器件不需要任何外界供电装置而完全实现一种自驱动（Self-powered）的工作模式。
可在自驱动工作模式下工作的器件可构成自驱动系统，本文主要介绍压电纳米发电机在自驱动系统方面的最新应用。基于压电纳米发电机的自驱动系统可分为2类：一类是压电纳米发电机与电子器件相集成所形成的自驱动系统，利用压电纳米发电机产生的电能来驱动电子器件的持续工作，两者工作互不影响；另一类是电子器件本身即是压电纳米发电机，这类器件通常为传感器件，需要探测的对象可驱动器件本身进行工作，同时产生的电信号即为探测信号。
二、压电纳米发电机在自驱动电子器件中的应用
1.可穿戴/植入能量采集器
人体活动包含着大量机械能，这些能量不仅来自于人的肢体运动，还有人体内器官运动的能量，利用纳米发电机有效收集这部分能量可对人所配备的便携设备以及植入体内的器件进行持续供能，实现器件自驱动工作。
Jeong等[2]将PMN-PT（铌镁酸铅-钛酸铅）颗粒填充到具有高弹性的硅橡胶中，并采用银（Ag）纳米线网络作为可拉伸电极，得到了具有高压电输出和高延展性的能量采集器。该能量采集器在受到200%的拉伸应变后可稳定产生4V/500nA的输出电压和电流，且电极仍能保持良好导电性。此外，该器件在受到扭曲、折叠和压皱应变时均可产生压电输出，且体现出非常高的耐久性。将该器件贴到衣物上可有效收集人体运动产生的能量。
在医学方面，为了研究不同部位的功能状况，有时需要对神经或肌肉造成刺激；在人体内植入功能电子器件可以起到时刻检测病人健康状况的作用。这些都需要可植入器件来完成。其中，心脏起搏器是一种典型的可植入器件，有研究人员发现，利用压电纳米发电机产生的电能可以起到心脏起搏的作用。他们设计了一种基于PMN-PT的柔性能量采集器，在弯曲时可产生约8V/100μA的输出电压和电流，成功展示了利用该器件可直接对小鼠心脏产生刺激效果[3]。他们还利用类似的器件直接刺激小鼠大脑的运动皮层[4]，并观测到了小鼠爪的运动。
2.自驱动应变传感器
压电纳米发电机涉及机械能和电能之间的转换，其在受到应变时可产生压电信号，这种对机械扰动所产生的精确响应可直接用作探测应变的传感器。Lee等[5]设计了一种以ZnO作为压电层的应变传感器，他们采用了铝箔作为底电极，并在ZnO阵列层上旋涂了一层聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以提高器件稳定性。这种压电纳米发电机厚度仅为16μm，具备良好的柔性，可以与人的皮肤很好的贴合，因此可以在皮肤发生微弱形变时进行感知。与传统应变传感器不同的是，器件输出信号完全是由纳米发电机自身产生的，在探测过程中不需要外接电源，所以这种应变传感器完全可以做到自驱动工作。
要制造出完全类似于人类皮肤的传感器件，除了需要减小器件厚度，还需要器件具备较高的可延展性、生物友好性以及可大面积生产。Lee等[6]利用干法摩擦转移的方法将双轴生长的ZnO纳米棒沿一定取向地转移至柔性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上，获得了大面积高延展性的复合薄膜。当这种复合薄膜收到拉伸变形时，会在垂直薄膜的方向上产生压电信号。将器件贴在手指的关节处，随着手指运动时可产生约2V/60nA电信号，展示了其在手勢识别方面的应用潜力。 人机交互界面是人与硬件之间信息交流的桥梁。近年来，可穿戴式人机交互界面在个人移动设备和物联网应用领域展现出巨大潜力。其中，柔性透明的可穿戴人机交互界面因其佩戴舒适性和美观性，成为大量研究关注的焦点。Lim等[7]报道了一种基于聚乳酸压电材料、碳纳米管和石墨烯复合异质层结构的人机交互界面原型器件。这种器件具备超薄且质轻的特性，并且是可延展且透明的，安装在人手臂上可以准确采集到动作信息。
3.自驱动化学传感器
利用压电纳米发电机在输出性能上对某些化学物质敏感的特性，可设计基于纳米发电机的自驱动化学传感器。Zang等[8]构建了ZnO/氧化铟（In2O3）核壳结构压电纳米发电机，ZnO和In2O3之间形成的异质结对ZnO的压电输出有明显的调制作用。当外层In2O3暴露在硫化氢（H2S）气体中时，会发生In2O3到硫化铟（In2S3）的转变，这将直接导致异质结的变化，进而造成压电纳米发电机受到应变时产生的压电输出的变化。H2S浓度越大，转变所带来的发电机输出变化也越大，这便起到了检测H2S这种有毒气体浓度的作用。
ZnO材料中固有的氧空位缺陷会增加其内部电子浓度，对压电电势产生屏蔽效应。ZnO对水分子的吸附会引起该屏蔽效应发生变化，进而影响纳米发电机的压电输出。利用该效应，可设计出基于压电纳米发电机的湿度传感器。研究发现，对ZnO进行镉（Cd）、铝（Al）、钴（Co）元素的掺杂[9-11]，可显著增加其表面有效吸附水分子的点位，这意味着可引入更多的水分子对屏蔽效应进行调制，因此对于构建提高湿度传感器的响应度具有积极作用。
利用一些贵金属的催化作用与压电纳米发电机结合，可实现对一些原本不敏感物质的探测。Lin等[12]通过在ZnO纳米棒表面修饰钯（Pd）金属颗粒，实现了乙醇气体的自驱动探测。由于Pd对乙醇分子具有催化分解作用，当纳米发电机暴露在乙醇气体中时，吸附在ZnO/Pd表面的乙醇分子发生分解而产生的电子注入到ZnO内部，从而增大了屏蔽效应，进而对纳米发电机输出产生影响，起到了探测乙醇气体的作用。
对ZnO压电纳米发电机进行某些抗体的修饰，可以构建相应的生物传感器。Zhao等[13]将免疫球蛋白G抗体通过金纳米颗粒衔接到ZnO纳米棒的表面，并用来探测溶液中的免疫球蛋白G浓度，发现ZnO在应变下产生的压电输出明显受到免疫球蛋白G浓度的影响。这是由于免疫球蛋白G中的正电长链基团在于ZnO表面的受体结合时，产生的门极电压会排斥一部分电子进入ZnO，从而增大ZnO内部电子浓度。这使得ZnO在应变下产生的压电电势受到屏蔽效应的影响更趋明显，造成了纳米发电机输出的变化。
4.自充电电池
压电纳米发电机输出的电能为脉冲形式，这在多数情况下并不能直接对电子器件进行供电，因此需要先将收集的能量存入储电器件中，即电池可直接将机械能转换为电能并储存起来，实现电池的自充电。这种自充电电池在对电池的充电提出了全新技术途径的基础上，可大大拓宽自驱动工作模式的应用范围，特别是可实现功率较大的电子器件的自驱动。研究人员通过将压电薄膜与锂电池进行集成，设计了一种具备自充电功能的电池[14]。这种电池可以在受到循环外力时不断进行充电，从而实现将机械能直接转换为储存在电池中的电能。他们采用了锂电池结构中常用的多孔PVDF材料作为隔膜，但不同的是PVDF薄膜已经被极化，在受到应力时可产生垂直薄膜方向的压电电势。其原理是，将此PVDF薄膜放置到锂电池的阳极和阴极之间并紧密贴合，当受到压缩应力时，薄膜产生的压电电势可驱动电解质的Li+向阳极迁移并与阳极材料结合，这时由于离子平衡状态打破，阴极中的钴酸锂（LiCoO2）发生分解，释放部分Li+进入电解质中；应力撤销后，部分Li+会发生回流，然而并不影响这个循环中的充电效果。用过循环地给电池施加应力，可以不断对电池进行充电。值得注意的是，这种直接集成的自充电电池的充电效率要高于将纳米发电机与电池并联的充电方法，原因是省去了整流、传输等中间环节的能量损耗。
5.复合能量收集系统
要实现无时无刻都能最大限度地收集环境中的能量，就需要寻求新的技术以同时采集环境中可能出现的机械能、太阳能、热能等各种能量。将可收集机械能的压电纳米发电机和其他能量采集器件如太阳能电池、热释电器件进行集成，可形成能够收集多种能量的复合能量收集系统。
ZnO是一种同时具备压电效应和热释电效应的材料，利用这一独特性质，可设计同时采集机械能和热能的能量采集器件。Kumar等[15]在纸内部的纤维上生长了密集的ZnO纳米线，然后直接在其上下表面制作了电极。经过研究发现，对该器件进行循环加热-冷却时，可产生80mV/1.25μA的输出电压和电流，此为ZnO的热释电效应所带来的。同时，将该器件至于超声波中时，可产生350nA的输出电流，这是由ZnO的压电效应带来的。因此，该器件实现了同时收集环境中的热能和机械能。
Choi等[16]设计了一种将ZnO压电纳米发电机与有机太阳能电池相集成的器件。这种器件既可实现压电纳米发电机和太阳能电池分别发电，也可以同时进行发电，因此可对环境中的太阳能和机械能同时采集。Yang等[17]设计了一种将压电纳米发电机、热释电纳米发电机以及太阳能电池集成的器件，可同时或分别收集环境中机械能、热能和太阳能。其中的压电纳米发电机单独工作可产生0.5V/20nA的输出，热释电纳米发电机工作时可产生3.2V/31nA的输出，太阳能电池可产生0.41Vcm/31μA的输出。
三、展望
压电纳米发电机经过10年的发展，通过材料的优化以及结构的创新，在性能改进方面有了很大发展，在能量收集、信息传感、环境监控、生物医学方面都展示出较大的研究价值和应用前景，但是仍存在很多问题需要深入研究。
1.壓电复合材料的研究 傳统的压电材料大部分为无机陶瓷材料，其机械稳定性较差，而现有的柔性聚合物压电材料又有压电性能低的不足。因此如何设计既具有柔性，又具有优良压电性质的复合材料，可大大拓宽压电纳米发电机的应用领域。
2.压电纳米发电机匹配电路的设计
压电纳米发电机输出的是脉冲信号，无论是将此电能储存到储电设备中还是直接对电子器件进行供电，都需要设计相关电路以使输出更加稳定，并提高其利用效率。
3.微纳能源范围的应用
压电纳米发电机比宏观发电机的优势就在于其在微纳尺度的能量收集优势，因此应该不断寻求压电纳米发电机在微纳范围内的能量采集和自驱动应用。能源技术正处于蓬勃发展期，需要有更加创新的工作促使纳米发电机向产业化方向发展。随着新材料技术的不断进步，相信压电纳米发电机及其构成的自驱动系统必将在新的科技浪潮中获得革命性应用。
参考文献
[1] Song Jinhui，Zhou Jun，Wang Zhonglin.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J]. Science，2006（312）：242-246.
[2] Jeong C K，Lee J W，Han Seungyong，et al.A hyper-stretchable elastic-composite energy harvester[J].Adv Mater，2015（27）：2866-2875.
[3] Hwang G T，Park H，Lee J H，et al.Self-powered cardiac pacemaker enabled by flexible single crystalline PMN-PT piezoelectric energy harvester[J].Adv Mater，2014（26）：4880-4887.
[4] Hwang G T，Kim Y S，Lee J H，et al.Self-powered deep brain stimulation via a flexible PIMNT energy harvester[J]. nergy Environ Sci，2015（8）：2677-2684.
[5] Lee S M，Hinchet R，Lee Y，et al.Ultrathin Nanogenerators as Self-Powered/Active Skin Sensors for Tracking Eye Ball Motion[J].Advanced Functional Materials，2014（24）：1163-1168.
[6] Lee T I，Jang W S，Lee E K，et al.Ultrathin self-powered artificial skin[J].Energy Environ Sci.2014（7）：3994-3999.
[7] Lim S，Son D H，Kim J，et al.Transparent and Stretchable Interactive Human Machine Interface Based on Patterned Graphene Heterostructures[J].Advanced Functional Materials，2015（25）：375-383.
[8] Zang Weili，Nie Yuxin，Zhu Dan，et al.Core- Shell In2O3/ZnO Nanoarray Nanogenerator as a Self-Powered Active Gas Sensor with High H2S Sensitivity and Selectivity at Room Temperature[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014（118）：9209-9216.
[9] Yu Binwei，Fu Yongming，Wang Penglei，et al.Enhanced piezo-humidity sensing of a Cd-ZnO nanowire nanogenerator as a self-powered/active gas sensor by coupling the piezoelectric screening effect and dopant displacement mechanism[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2015（17）：10856-10860.
[10] Zang Weili，Wang Wei，Zhu Dan，et al.Humidity-dependent piezoelectric output of Al- ZnO nanowire nanogenerator and its applications as a self-powered active humidity sensor[J].RSC Adv，2014（4）：56211-56215.
[11] Zang Weili，Li Pan，Fu Yongming，et al.Hydrothermal synthesis of Co- ZnO nanowire array and its application as piezo-driven self-powered humidity sensor with high sensitivity and repeatability[J].RSC Adv，2015（5）：84343-84349. [12] Lin Yujie，Deng Ping，Nie Yuxin，et al.Room-temperature self-powered ethanol sensing of a Pd/ZnO nanoarray nanogenerator driven by human finger movement[J].Nanoscale，2014（6）：4604-4610.
[13] Zhao Yayu，Fu Yongming，Wang Penglei，et al.Highly stable piezo-immunoglobulin-biosensing of a SiO2/ZnO nanogenerator as a self-powered/active biosensor arising from the field effect influenced piezoelectric screening effect[J].Nanoscale，2015（7）：1904-1911.
[14] Xue Xinyu，Wang Sihong，Guo Wenxi，et al.Hybridizing energy conversion and storage in a mechanical-to-electrochemical process for self-charging power cell[J].Nano letters，2012（12）：5048-5054.
[15] Kumar A，Gullapalli H，Balakrishnan K，et al.Flexible ZnO-cellulose nanocomposite for multisource energy conversion[J]. Small，2011（7）：2173-2178.
[16] Choi D，Lee K Y，Jin M J，et al.Control of naturally coupled piezoelectric and photovoltaic properties for multi-type energy scavengers[J].Energy & Environmental Science，2011（4）：4607.
[17] Yang Ya，Zhang Hulin，Zhu Guang，et al.Flexible Hybrid Energy Cell for Simultaneously Harvesting Thermal，Mechanical，and Solar Energies[J].ACS nano，2013（7）：785-790.
然而，电池供电的不足也非常明显，即电池会耗尽，在电子器件分布密集化、远程化甚至植入化的情况下，对每个电池进行充电将是非常繁复的工作；其次，电子器件正向微型化、轻量化的方向发展，而电池要想尽可能延长电量寿命，就不可避免地增大其结构尺寸及质量，这和整个系统的微型化、轻量化要求是背道而驰的。因此，寻找更为合适的供电途径极为关键。
一、压电纳米发电机与自驱动电子器件概述
2006年，佐治亚理工学院的王中林教授首次提出了基于氧化锌（ZnO）纳米材料的压电纳米发电机[1]。这种纳米发电机利用单晶ZnO纳米线，其原理如图1所示。当纳米线受到外界微弱的机械作用而发生形变时，由于ZnO具有压电性质，在纳米线的上下两端会产生压电电势，进而通过外电路产生脉冲电流输出，实现机械能到电能的转换。之后，各种利用纳米压电材料实现机电转换的纳米发电机开始被大量研究，除了ZnO、氮化镓（GaN）等半导体压电材料，还有纳米结构的压电陶瓷如锆钛酸铅（PZT）、压电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）等，都被相继用来构建纳米发电机，器件输出性能从最初的毫伏电压提高到了百伏电压，完全可以直接驱动小型电子设备。压电纳米发电机与传统发电机的不同之处在于，它们可以将环境中微弱无规律的机械能转化为电能。环境中所蕴含的机械能的能量密度可达到1～10mW/cm2，仅次于能量密度最高的太阳能（10～100mW/cm2）。这些机械能的最大特点是分布广泛，利用压电纳米发电机将这些无处不在的机械能收集起来，恰好可以与未来无处不在的电子器件相匹配。虽然纳米发电机的输出能量仅在微纳级别，但随着电子器件的能耗不断降低，这些微纳能量逐渐可以达到驱动使电子器件的水平，使电子器件不需要任何外界供电装置而完全实现一种自驱动（Self-powered）的工作模式。
可在自驱动工作模式下工作的器件可构成自驱动系统，本文主要介绍压电纳米发电机在自驱动系统方面的最新应用。基于压电纳米发电机的自驱动系统可分为2类：一类是压电纳米发电机与电子器件相集成所形成的自驱动系统，利用压电纳米发电机产生的电能来驱动电子器件的持续工作，两者工作互不影响；另一类是电子器件本身即是压电纳米发电机，这类器件通常为传感器件，需要探测的对象可驱动器件本身进行工作，同时产生的电信号即为探测信号。
二、压电纳米发电机在自驱动电子器件中的应用
1.可穿戴/植入能量采集器
人体活动包含着大量机械能，这些能量不仅来自于人的肢体运动，还有人体内器官运动的能量，利用纳米发电机有效收集这部分能量可对人所配备的便携设备以及植入体内的器件进行持续供能，实现器件自驱动工作。
Jeong等[2]将PMN-PT（铌镁酸铅-钛酸铅）颗粒填充到具有高弹性的硅橡胶中，并采用银（Ag）纳米线网络作为可拉伸电极，得到了具有高压电输出和高延展性的能量采集器。该能量采集器在受到200%的拉伸应变后可稳定产生4V/500nA的输出电压和电流，且电极仍能保持良好导电性。此外，该器件在受到扭曲、折叠和压皱应变时均可产生压电输出，且体现出非常高的耐久性。将该器件贴到衣物上可有效收集人体运动产生的能量。
在医学方面，为了研究不同部位的功能状况，有时需要对神经或肌肉造成刺激；在人体内植入功能电子器件可以起到时刻检测病人健康状况的作用。这些都需要可植入器件来完成。其中，心脏起搏器是一种典型的可植入器件，有研究人员发现，利用压电纳米发电机产生的电能可以起到心脏起搏的作用。他们设计了一种基于PMN-PT的柔性能量采集器，在弯曲时可产生约8V/100μA的输出电压和电流，成功展示了利用该器件可直接对小鼠心脏产生刺激效果[3]。他们还利用类似的器件直接刺激小鼠大脑的运动皮层[4]，并观测到了小鼠爪的运动。
2.自驱动应变传感器
压电纳米发电机涉及机械能和电能之间的转换，其在受到应变时可产生压电信号，这种对机械扰动所产生的精确响应可直接用作探测应变的传感器。Lee等[5]设计了一种以ZnO作为压电层的应变传感器，他们采用了铝箔作为底电极，并在ZnO阵列层上旋涂了一层聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以提高器件稳定性。这种压电纳米发电机厚度仅为16μm，具备良好的柔性，可以与人的皮肤很好的贴合，因此可以在皮肤发生微弱形变时进行感知。与传统应变传感器不同的是，器件输出信号完全是由纳米发电机自身产生的，在探测过程中不需要外接电源，所以这种应变传感器完全可以做到自驱动工作。
要制造出完全类似于人类皮肤的传感器件，除了需要减小器件厚度，还需要器件具备较高的可延展性、生物友好性以及可大面积生产。Lee等[6]利用干法摩擦转移的方法将双轴生长的ZnO纳米棒沿一定取向地转移至柔性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上，获得了大面积高延展性的复合薄膜。当这种复合薄膜收到拉伸变形时，会在垂直薄膜的方向上产生压电信号。将器件贴在手指的关节处，随着手指运动时可产生约2V/60nA电信号，展示了其在手勢识别方面的应用潜力。 人机交互界面是人与硬件之间信息交流的桥梁。近年来，可穿戴式人机交互界面在个人移动设备和物联网应用领域展现出巨大潜力。其中，柔性透明的可穿戴人机交互界面因其佩戴舒适性和美观性，成为大量研究关注的焦点。Lim等[7]报道了一种基于聚乳酸压电材料、碳纳米管和石墨烯复合异质层结构的人机交互界面原型器件。这种器件具备超薄且质轻的特性，并且是可延展且透明的，安装在人手臂上可以准确采集到动作信息。
3.自驱动化学传感器
利用压电纳米发电机在输出性能上对某些化学物质敏感的特性，可设计基于纳米发电机的自驱动化学传感器。Zang等[8]构建了ZnO/氧化铟（In2O3）核壳结构压电纳米发电机，ZnO和In2O3之间形成的异质结对ZnO的压电输出有明显的调制作用。当外层In2O3暴露在硫化氢（H2S）气体中时，会发生In2O3到硫化铟（In2S3）的转变，这将直接导致异质结的变化，进而造成压电纳米发电机受到应变时产生的压电输出的变化。H2S浓度越大，转变所带来的发电机输出变化也越大，这便起到了检测H2S这种有毒气体浓度的作用。
ZnO材料中固有的氧空位缺陷会增加其内部电子浓度，对压电电势产生屏蔽效应。ZnO对水分子的吸附会引起该屏蔽效应发生变化，进而影响纳米发电机的压电输出。利用该效应，可设计出基于压电纳米发电机的湿度传感器。研究发现，对ZnO进行镉（Cd）、铝（Al）、钴（Co）元素的掺杂[9-11]，可显著增加其表面有效吸附水分子的点位，这意味着可引入更多的水分子对屏蔽效应进行调制，因此对于构建提高湿度传感器的响应度具有积极作用。
利用一些贵金属的催化作用与压电纳米发电机结合，可实现对一些原本不敏感物质的探测。Lin等[12]通过在ZnO纳米棒表面修饰钯（Pd）金属颗粒，实现了乙醇气体的自驱动探测。由于Pd对乙醇分子具有催化分解作用，当纳米发电机暴露在乙醇气体中时，吸附在ZnO/Pd表面的乙醇分子发生分解而产生的电子注入到ZnO内部，从而增大了屏蔽效应，进而对纳米发电机输出产生影响，起到了探测乙醇气体的作用。
对ZnO压电纳米发电机进行某些抗体的修饰，可以构建相应的生物传感器。Zhao等[13]将免疫球蛋白G抗体通过金纳米颗粒衔接到ZnO纳米棒的表面，并用来探测溶液中的免疫球蛋白G浓度，发现ZnO在应变下产生的压电输出明显受到免疫球蛋白G浓度的影响。这是由于免疫球蛋白G中的正电长链基团在于ZnO表面的受体结合时，产生的门极电压会排斥一部分电子进入ZnO，从而增大ZnO内部电子浓度。这使得ZnO在应变下产生的压电电势受到屏蔽效应的影响更趋明显，造成了纳米发电机输出的变化。
4.自充电电池
压电纳米发电机输出的电能为脉冲形式，这在多数情况下并不能直接对电子器件进行供电，因此需要先将收集的能量存入储电器件中，即电池可直接将机械能转换为电能并储存起来，实现电池的自充电。这种自充电电池在对电池的充电提出了全新技术途径的基础上，可大大拓宽自驱动工作模式的应用范围，特别是可实现功率较大的电子器件的自驱动。研究人员通过将压电薄膜与锂电池进行集成，设计了一种具备自充电功能的电池[14]。这种电池可以在受到循环外力时不断进行充电，从而实现将机械能直接转换为储存在电池中的电能。他们采用了锂电池结构中常用的多孔PVDF材料作为隔膜，但不同的是PVDF薄膜已经被极化，在受到应力时可产生垂直薄膜方向的压电电势。其原理是，将此PVDF薄膜放置到锂电池的阳极和阴极之间并紧密贴合，当受到压缩应力时，薄膜产生的压电电势可驱动电解质的Li+向阳极迁移并与阳极材料结合，这时由于离子平衡状态打破，阴极中的钴酸锂（LiCoO2）发生分解，释放部分Li+进入电解质中；应力撤销后，部分Li+会发生回流，然而并不影响这个循环中的充电效果。用过循环地给电池施加应力，可以不断对电池进行充电。值得注意的是，这种直接集成的自充电电池的充电效率要高于将纳米发电机与电池并联的充电方法，原因是省去了整流、传输等中间环节的能量损耗。
5.复合能量收集系统
要实现无时无刻都能最大限度地收集环境中的能量，就需要寻求新的技术以同时采集环境中可能出现的机械能、太阳能、热能等各种能量。将可收集机械能的压电纳米发电机和其他能量采集器件如太阳能电池、热释电器件进行集成，可形成能够收集多种能量的复合能量收集系统。
ZnO是一种同时具备压电效应和热释电效应的材料，利用这一独特性质，可设计同时采集机械能和热能的能量采集器件。Kumar等[15]在纸内部的纤维上生长了密集的ZnO纳米线，然后直接在其上下表面制作了电极。经过研究发现，对该器件进行循环加热-冷却时，可产生80mV/1.25μA的输出电压和电流，此为ZnO的热释电效应所带来的。同时，将该器件至于超声波中时，可产生350nA的输出电流，这是由ZnO的压电效应带来的。因此，该器件实现了同时收集环境中的热能和机械能。
Choi等[16]设计了一种将ZnO压电纳米发电机与有机太阳能电池相集成的器件。这种器件既可实现压电纳米发电机和太阳能电池分别发电，也可以同时进行发电，因此可对环境中的太阳能和机械能同时采集。Yang等[17]设计了一种将压电纳米发电机、热释电纳米发电机以及太阳能电池集成的器件，可同时或分别收集环境中机械能、热能和太阳能。其中的压电纳米发电机单独工作可产生0.5V/20nA的输出，热释电纳米发电机工作时可产生3.2V/31nA的输出，太阳能电池可产生0.41Vcm/31μA的输出。
三、展望
压电纳米发电机经过10年的发展，通过材料的优化以及结构的创新，在性能改进方面有了很大发展，在能量收集、信息传感、环境监控、生物医学方面都展示出较大的研究价值和应用前景，但是仍存在很多问题需要深入研究。
1.壓电复合材料的研究 傳统的压电材料大部分为无机陶瓷材料，其机械稳定性较差，而现有的柔性聚合物压电材料又有压电性能低的不足。因此如何设计既具有柔性，又具有优良压电性质的复合材料，可大大拓宽压电纳米发电机的应用领域。
2.压电纳米发电机匹配电路的设计
压电纳米发电机输出的是脉冲信号，无论是将此电能储存到储电设备中还是直接对电子器件进行供电，都需要设计相关电路以使输出更加稳定，并提高其利用效率。
3.微纳能源范围的应用
压电纳米发电机比宏观发电机的优势就在于其在微纳尺度的能量收集优势，因此应该不断寻求压电纳米发电机在微纳范围内的能量采集和自驱动应用。能源技术正处于蓬勃发展期，需要有更加创新的工作促使纳米发电机向产业化方向发展。随着新材料技术的不断进步，相信压电纳米发电机及其构成的自驱动系统必将在新的科技浪潮中获得革命性应用。
参考文献
[1] Song Jinhui，Zhou Jun，Wang Zhonglin.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J]. Science，2006（312）：242-246.
[2] Jeong C K，Lee J W，Han Seungyong，et al.A hyper-stretchable elastic-composite energy harvester[J].Adv Mater，2015（27）：2866-2875.
[3] Hwang G T，Park H，Lee J H，et al.Self-powered cardiac pacemaker enabled by flexible single crystalline PMN-PT piezoelectric energy harvester[J].Adv Mater，2014（26）：4880-4887.
[4] Hwang G T，Kim Y S，Lee J H，et al.Self-powered deep brain stimulation via a flexible PIMNT energy harvester[J]. nergy Environ Sci，2015（8）：2677-2684.
[5] Lee S M，Hinchet R，Lee Y，et al.Ultrathin Nanogenerators as Self-Powered/Active Skin Sensors for Tracking Eye Ball Motion[J].Advanced Functional Materials，2014（24）：1163-1168.
[6] Lee T I，Jang W S，Lee E K，et al.Ultrathin self-powered artificial skin[J].Energy Environ Sci.2014（7）：3994-3999.
[7] Lim S，Son D H，Kim J，et al.Transparent and Stretchable Interactive Human Machine Interface Based on Patterned Graphene Heterostructures[J].Advanced Functional Materials，2015（25）：375-383.
[8] Zang Weili，Nie Yuxin，Zhu Dan，et al.Core- Shell In2O3/ZnO Nanoarray Nanogenerator as a Self-Powered Active Gas Sensor with High H2S Sensitivity and Selectivity at Room Temperature[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014（118）：9209-9216.
[9] Yu Binwei，Fu Yongming，Wang Penglei，et al.Enhanced piezo-humidity sensing of a Cd-ZnO nanowire nanogenerator as a self-powered/active gas sensor by coupling the piezoelectric screening effect and dopant displacement mechanism[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2015（17）：10856-10860.
[10] Zang Weili，Wang Wei，Zhu Dan，et al.Humidity-dependent piezoelectric output of Al- ZnO nanowire nanogenerator and its applications as a self-powered active humidity sensor[J].RSC Adv，2014（4）：56211-56215.
[11] Zang Weili，Li Pan，Fu Yongming，et al.Hydrothermal synthesis of Co- ZnO nanowire array and its application as piezo-driven self-powered humidity sensor with high sensitivity and repeatability[J].RSC Adv，2015（5）：84343-84349. [12] Lin Yujie，Deng Ping，Nie Yuxin，et al.Room-temperature self-powered ethanol sensing of a Pd/ZnO nanoarray nanogenerator driven by human finger movement[J].Nanoscale，2014（6）：4604-4610.
[13] Zhao Yayu，Fu Yongming，Wang Penglei，et al.Highly stable piezo-immunoglobulin-biosensing of a SiO2/ZnO nanogenerator as a self-powered/active biosensor arising from the field effect influenced piezoelectric screening effect[J].Nanoscale，2015（7）：1904-1911.
[14] Xue Xinyu，Wang Sihong，Guo Wenxi，et al.Hybridizing energy conversion and storage in a mechanical-to-electrochemical process for self-charging power cell[J].Nano letters，2012（12）：5048-5054.
[15] Kumar A，Gullapalli H，Balakrishnan K，et al.Flexible ZnO-cellulose nanocomposite for multisource energy conversion[J]. Small，2011（7）：2173-2178.
[16] Choi D，Lee K Y，Jin M J，et al.Control of naturally coupled piezoelectric and photovoltaic properties for multi-type energy scavengers[J].Energy & Environmental Science，2011（4）：4607.
[17] Yang Ya，Zhang Hulin，Zhu Guang，et al.Flexible Hybrid Energy Cell for Simultaneously Harvesting Thermal，Mechanical，and Solar Energies[J].ACS nano，2013（7）：785-790.