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摘要：采用分步水热法合成了不同质量比（Ag：WO3=1%、2%、3%）的银掺杂还原氧化石墨烯三氧化钨（Ag/rGOWO3）纳米复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等手段表征了Ag/rGOWO3结构和形貌，并对合成的Ag/rGOWO3复合材料进行了气敏性能研究。结果表明合成的2wt%的Ag/rGOWO3与纯的氧化钨（WO3）和还原氧化石墨烯三氧化钨（rGOWO3）相比，表现出对丙酮更高的响应特性。
关键词：三氧化钨；还原氧化石墨烯；Ag；气敏性能
传感器作为当今信息技术的先导，在日常生活中的运用也越来越普遍，随着人们对大气污染带来的危害更加关注，因而气体传感器的研究也广受关注。
三氧化钨（WO3）作为典型的n型半导体金属氧化物材料，，被视为各种气体检测的理想材料而被广泛研究。[1]已报道的WO3作为气敏材料检测的气体有H2S、Acetone、NH3、H2、Ethanol、SO2等，[2]表现出较好的灵敏度。
为了进一步提高WO3传感器的气敏性能，利用G的高电子迁移率、优良的导热性以及高比表面积等[3]特性，以GO修饰的金属氧化物材料气体传感器的研究已有大量报道。水溶剂热法[4]作为广泛运用于G/金属氧化物复合材料的制备方法，其简单易操作，而且在G和金属氧化物之间易形成化学键，改善复合材料的电性能。还可通过掺杂其他金属，如银、铂、金等，[5]作为催化剂降低传感器和目标气体之间的活化能，来提高传感器的气敏性能。然而对WO3同时进行GO和Ag掺杂改性的纳米复合材料却少有报道。
在本文研究工作中，使用水溶剂热法，分步合成了Ag和WO3（1%、2%、3%）不同质量比的Ag/rGO/WO3纳米复合材料传感器，对这些材料进行了各项表征，并对其进行了气敏性能研究。结果表明，2%Ag掺杂的Ag/rGO/WO3材料在最佳工作温度（300℃）下表现出对丙酮最高的响应性能。
1 实验材料及方法
将100mg六氯化钨（WCl6）溶解于20ml无水乙醇中，将含2ml的氧化石墨烯乙醇分散液（0.5mg/ml）加入WCl6溶液中，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应6h，自然冷却24h，离心分离，得到离心产物用去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中干燥24h，得到rGOWO3复合材料。以同样方法还制备了未复合氧化石墨烯的纯WO3来作为初始对照。
取100mg 制备好的rGOWO3分散于20ml无水乙醇中，向混合溶液中滴加1ml（0.001mol/L）硝酸银溶液，向混合溶液中滴加乙醇配置成30ml混合液，之后将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应6h，自然冷却24h，离心分离，得到离心产物用去离子水洗涤数次后，在60℃的干箱中干燥24h，得到1.0Ag/rGOWO3复合材料，在同等条件下，制备了Ag掺杂量分别为2%和3%的2.0 Ag/rGOWO3和3.0 Ag/rGOWO3的复合材料，来探究银的最佳掺杂比。
将上述制备的WO3、rGOWO3和Ag/rGOWO3材料加适量无水乙醇制成10mg/ml的分散液，采用旋转滴涂法将材料滴涂在Al2O3陶瓷管电极上制备成旁熱式厚膜型气敏传感器。采用炜盛气敏测试系统对所制备材料进行气敏性能测试。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为不同Ag掺杂量的Ag/rGOWO3复合材料和rGOWO3以及纯WO3材料的XRD图谱
图1 材料的XRD图谱
在与标准衍射峰图谱（JCDPS790205）对比之后，可看出所制备三氧化钨主要的衍射峰位于24.332°、26.848°分别对应六方晶型WO3的（002）晶面和（200）晶面，表面成功制备了WO3材料。而复合GO的rGOWO3材料以及Ag/rGOWO3对比纯WO3在16.994°位置多出对应的（100）晶面，说明G和Ag的加入对于的WO3纳米结构晶型生长有一定影响，在衍射图谱中可看出rGOWO3和Ag/rGOWO3的衍射峰更加尖锐，且更好的指向了单斜晶WO3相，说明G和Ag的复合掺杂取得了成功。
2.2 形貌分析
下图2是Ag/rGOWO3（c）的扫描电镜图，从图中可以看出WO3为花状聚合物，由许多针状WO3纳米棒聚集而成，并且可以看到WO3生长在薄层rGO纳米片上，其中白色点状物为纳米银颗粒。这充分说明我们在WO3 基础上成功合成了GO复合并掺杂Ag的Ag/rGOWO3复合材料。
图2 Ag/rGOWO3的SEM
2.3 气敏性能分析
气敏性能测试负载分压回路与加热电路两部分组成，采用炜盛WS30A测试系统进行了性能测试，在不同温度下测试了材料对100ppm丙酮气体的响应性能，并在300℃下测试了对不同浓度丙酮气体的响应性能。下图3为材料在不同温度下对100ppm丙酮气体的响应灵敏度，表现了温度对材料气敏性能的影响，从中可以看出随着温度的提升，2.0 Ag/rGOWO3复合材料表现出对100ppm丙酮气体的响应逐渐升高，且相对其它材料灵敏度在300℃下最高，其次为rGOWO3复合材料，均比纯的WO3的响应要高，因而我们选择300℃作为我们材料的最佳工作温度。
图3 不同温度下对100ppm丙酮气体的响应灵敏度
下图4为材料在300℃下对不同浓度丙酮气体的瞬时响应，其中2.0 Ag/rGOWO3复合材料在各个浓度下响应均最高，而纯的WO3的响应相对要低很多，随着丙酮浓度的升高，四组材料响应均增大，灵敏度也逐渐增大，2.0 Ag/rGOWO3的复合材料灵敏度最高达到28，而rGOWO3复合材料次之，最高26，纯的WO3的灵敏度最高为6，说明氧化石墨烯的复合对WO3材料的气敏性能有巨大提升，而我们在rGOWO3复合材料的基础上再掺杂Ag，提高了rGOWO3复合材料的气敏性能。
图4 300℃下对不同浓度丙酮气体的瞬时响应
3 结论
采用分步水热法合成了不同质量比Ag掺杂的Ag/rGOWO3的复合材料，通过XRD物相分析和SEM形貌表征我们证明了复合材料的合成成功，并且Ag/rGOWO3的复合材料表现出对丙酮气体的优异气敏性能，相比纯WO3材料灵敏度提高了4.6倍。
参考文献：
[1]鲁珊珊，李立峰.气敏传感器的研究现状及发展趋势.[J].科技信息，2013，3.
[2]方成林，马勇，万勇.WO3纳米薄膜气敏性能研究进展[J].云南大学学报（自然科学版），2010，32（S1）：255258.
[3]尹莉.氧化钨纳米片与石墨烯基多级复合纳米材料的构筑与气敏性能研究[D].郑州：郑州大学，2015.
[4]施尔畏，夏长泰，王步国，仲维卓.水热法的应用与发展[J].无机材料学报，1996，02.
[5]孙迎伟.掺杂对金属氧化物气敏传感器气敏性能的影响[D].武汉：华中科技大学，2012.
作者简介：熊杏（1993），男，汉族，江西南昌人，硕士，研究方向：气敏传感器。
关键词：三氧化钨；还原氧化石墨烯；Ag；气敏性能
传感器作为当今信息技术的先导，在日常生活中的运用也越来越普遍，随着人们对大气污染带来的危害更加关注，因而气体传感器的研究也广受关注。
三氧化钨（WO3）作为典型的n型半导体金属氧化物材料，，被视为各种气体检测的理想材料而被广泛研究。[1]已报道的WO3作为气敏材料检测的气体有H2S、Acetone、NH3、H2、Ethanol、SO2等，[2]表现出较好的灵敏度。
为了进一步提高WO3传感器的气敏性能，利用G的高电子迁移率、优良的导热性以及高比表面积等[3]特性，以GO修饰的金属氧化物材料气体传感器的研究已有大量报道。水溶剂热法[4]作为广泛运用于G/金属氧化物复合材料的制备方法，其简单易操作，而且在G和金属氧化物之间易形成化学键，改善复合材料的电性能。还可通过掺杂其他金属，如银、铂、金等，[5]作为催化剂降低传感器和目标气体之间的活化能，来提高传感器的气敏性能。然而对WO3同时进行GO和Ag掺杂改性的纳米复合材料却少有报道。
在本文研究工作中，使用水溶剂热法，分步合成了Ag和WO3（1%、2%、3%）不同质量比的Ag/rGO/WO3纳米复合材料传感器，对这些材料进行了各项表征，并对其进行了气敏性能研究。结果表明，2%Ag掺杂的Ag/rGO/WO3材料在最佳工作温度（300℃）下表现出对丙酮最高的响应性能。
1 实验材料及方法
将100mg六氯化钨（WCl6）溶解于20ml无水乙醇中，将含2ml的氧化石墨烯乙醇分散液（0.5mg/ml）加入WCl6溶液中，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应6h，自然冷却24h，离心分离，得到离心产物用去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中干燥24h，得到rGOWO3复合材料。以同样方法还制备了未复合氧化石墨烯的纯WO3来作为初始对照。
取100mg 制备好的rGOWO3分散于20ml无水乙醇中，向混合溶液中滴加1ml（0.001mol/L）硝酸银溶液，向混合溶液中滴加乙醇配置成30ml混合液，之后将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应6h，自然冷却24h，离心分离，得到离心产物用去离子水洗涤数次后，在60℃的干箱中干燥24h，得到1.0Ag/rGOWO3复合材料，在同等条件下，制备了Ag掺杂量分别为2%和3%的2.0 Ag/rGOWO3和3.0 Ag/rGOWO3的复合材料，来探究银的最佳掺杂比。
将上述制备的WO3、rGOWO3和Ag/rGOWO3材料加适量无水乙醇制成10mg/ml的分散液，采用旋转滴涂法将材料滴涂在Al2O3陶瓷管电极上制备成旁熱式厚膜型气敏传感器。采用炜盛气敏测试系统对所制备材料进行气敏性能测试。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为不同Ag掺杂量的Ag/rGOWO3复合材料和rGOWO3以及纯WO3材料的XRD图谱
图1 材料的XRD图谱
在与标准衍射峰图谱（JCDPS790205）对比之后，可看出所制备三氧化钨主要的衍射峰位于24.332°、26.848°分别对应六方晶型WO3的（002）晶面和（200）晶面，表面成功制备了WO3材料。而复合GO的rGOWO3材料以及Ag/rGOWO3对比纯WO3在16.994°位置多出对应的（100）晶面，说明G和Ag的加入对于的WO3纳米结构晶型生长有一定影响，在衍射图谱中可看出rGOWO3和Ag/rGOWO3的衍射峰更加尖锐，且更好的指向了单斜晶WO3相，说明G和Ag的复合掺杂取得了成功。
2.2 形貌分析
下图2是Ag/rGOWO3（c）的扫描电镜图，从图中可以看出WO3为花状聚合物，由许多针状WO3纳米棒聚集而成，并且可以看到WO3生长在薄层rGO纳米片上，其中白色点状物为纳米银颗粒。这充分说明我们在WO3 基础上成功合成了GO复合并掺杂Ag的Ag/rGOWO3复合材料。
图2 Ag/rGOWO3的SEM
2.3 气敏性能分析
气敏性能测试负载分压回路与加热电路两部分组成，采用炜盛WS30A测试系统进行了性能测试，在不同温度下测试了材料对100ppm丙酮气体的响应性能，并在300℃下测试了对不同浓度丙酮气体的响应性能。下图3为材料在不同温度下对100ppm丙酮气体的响应灵敏度，表现了温度对材料气敏性能的影响，从中可以看出随着温度的提升，2.0 Ag/rGOWO3复合材料表现出对100ppm丙酮气体的响应逐渐升高，且相对其它材料灵敏度在300℃下最高，其次为rGOWO3复合材料，均比纯的WO3的响应要高，因而我们选择300℃作为我们材料的最佳工作温度。
图3 不同温度下对100ppm丙酮气体的响应灵敏度
下图4为材料在300℃下对不同浓度丙酮气体的瞬时响应，其中2.0 Ag/rGOWO3复合材料在各个浓度下响应均最高，而纯的WO3的响应相对要低很多，随着丙酮浓度的升高，四组材料响应均增大，灵敏度也逐渐增大，2.0 Ag/rGOWO3的复合材料灵敏度最高达到28，而rGOWO3复合材料次之，最高26，纯的WO3的灵敏度最高为6，说明氧化石墨烯的复合对WO3材料的气敏性能有巨大提升，而我们在rGOWO3复合材料的基础上再掺杂Ag，提高了rGOWO3复合材料的气敏性能。
图4 300℃下对不同浓度丙酮气体的瞬时响应
3 结论
采用分步水热法合成了不同质量比Ag掺杂的Ag/rGOWO3的复合材料，通过XRD物相分析和SEM形貌表征我们证明了复合材料的合成成功，并且Ag/rGOWO3的复合材料表现出对丙酮气体的优异气敏性能，相比纯WO3材料灵敏度提高了4.6倍。
参考文献：
[1]鲁珊珊，李立峰.气敏传感器的研究现状及发展趋势.[J].科技信息，2013，3.
[2]方成林，马勇，万勇.WO3纳米薄膜气敏性能研究进展[J].云南大学学报（自然科学版），2010，32（S1）：255258.
[3]尹莉.氧化钨纳米片与石墨烯基多级复合纳米材料的构筑与气敏性能研究[D].郑州：郑州大学，2015.
[4]施尔畏，夏长泰，王步国，仲维卓.水热法的应用与发展[J].无机材料学报，1996，02.
[5]孙迎伟.掺杂对金属氧化物气敏传感器气敏性能的影响[D].武汉：华中科技大学，2012.
作者简介：熊杏（1993），男，汉族，江西南昌人，硕士，研究方向：气敏传感器。