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【摘 要】以优质菱镁矿为原料，采用较低的煅烧温度制备MgO。采用单因素条件实验方法，研究了煅烧条件对菱镁矿分解率及MgO活性的影响。利用质量法计算菱镁矿的分解率，采用水化法和Cl-法检测MgO的活性。
【关键词】菱镁矿；煅烧；氧化镁；分解率；活性
氧化镁是一种重要的无机填料，其化学式为MgO，通常为白色或淡黄色轻质粉末，具有耐火、耐高温，及良好的绝缘性能[1]。活性MgO是具有高附加值氧化镁产品，广泛应用于制备耐火材料、细晶陶瓷、多功能MgO薄膜等新型材料[2]。本研究以优质菱镁矿为原料，分析菱镁矿的分解率、MgO活性两个参数，同时采用两种MgO活性检测方法（Cl-检测法、水化法），研究两种检测方法下结果的异同，验证了在不同煅烧条件下MgO活性规律的真实性。
1.实验部分
1.1 主要原料及实验设备
菱镁矿产自辽宁岫岩，纯度计算==99.981%
主要实验设备有：PE-250×150颚式破碎机，SX2箱式电阻炉，XS-02多功能粉碎机，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，NH101-2电热鼓风干燥箱，HJ-2双头磁力加热搅拌器，AR2140电子天平。
1.2实验方法
1.2.1MgO的制备
称取一定量的菱镁矿，置于500ml的敞口瓷坩埚内，放入箱式电阻炉煅烧，煅烧完成后待自然降温后取出，称量煅烧后MgO的质量，计算菱镁矿的分解率（η）。
1.2.2菱镁矿分解率测定
菱镁矿分解率计算公式如式（1.1）所示。
η= （1.1）
η为菱镁矿分解率； w1煅烧前菱镁矿质量；w2煅烧后产物的质量。
1.2.3MgO活性测试
1）水化法
准确称取MgO粉，置于敞口瓶中，并加入蒸馏水浸润MgO粉，将瓶口盖住并留有一定缝隙，在烘箱中进行水化，保持在温度100℃下水化5-6h，继续升温到150℃，烘干至MgO粉恒重后冷却至室温。按式（1.2）算出试样中的活性MgO含量。
（1.2）
W为试样中活性MgO的含量；W1为MgO粉试样的质量；W2为试样水化后的质量；0.45为换算系数。
2） Cl-检测法
（1）取2.000gMgO粉（经105℃烘干）放入烧杯中，加入60ml50%MgCl2·6H2O溶液；（2）搅拌4小时，抽滤，洗涤滤饼；（3）将洗液转入500mL容量瓶中；（4）从容量瓶中吸取5mL溶液。加入100mL蒸馏水和1mL5% K2CrO4溶液；（5）用0.1mol/L AgNO3标准溶液滴定至有砖红色沉淀出现为终点，记录消耗AgNO3溶液的体积V1（mL）；（6）空白样实验：取30mL50%MgCl2·6H2O溶液置于容量瓶中，往容量瓶中加入40mL无水乙醇配液；然后按照（4）、（5）步骤进行操作，记录此时消耗AgNO3溶液的体积为V2（mL）；计算公式如式（1.3）所示
（1.3）
CAgNO3为体积摩尔浓度；V1为反应后消耗AgNO3的体积；V2为反应前消耗AgNO3的体积；50是换算常数。Δncl-值越大，说明MgO活性越好。
2.实验结果及讨论
2.1煅烧条件对菱镁矿分解率的影响
图2.1保温时间对菱镁矿分解率的影响
如上图所示，刚开始达到菱镁矿分解的条件时，菱镁矿分解生成MgO和CO2，反应界面向内核推进较薄，CO2向外扩散过程中受到的阻力较小，此时菱镁矿分解速率受界面分解反应所控制，也就解释了图2.1中2h-3h分解速率大的内在原因。此时菱镁矿分解速率与煅烧温度的关系如式（2.1）所示[3]：
（2.1）
式中dω/dt表示反应速率；A为常数；E为分解反应的活化能；T为分解热力学温度；S为t时刻反应物（菱镁矿）的比表面积。由式（2.1）可以看出，当反应初期菱镁矿煅烧受分解反应控制时，煅烧温度和反应物的比表面积能显著影响分解过程速率，可通过提高煅烧温度来提高菱镁矿的分解率。保温时间一定，煅烧温度由600℃提高到700℃，随着煅烧温度的提高，CO2扩散速率逐渐加快，反应速率明显提高。反应后期：随着保温时间延长，产物MgO增多，固体产物层随之增厚，分解的CO2向外扩散的阻力随之增加，分解速率主要由CO2在反应层中的内扩散控制，所以3h后分解率随着保温时间延长而增加，但是分解速率减小。
2.2煅烧保温时间对MgO活性的影响
图2.2 700℃时保温时间对Δncl-值及W值的影响
由活性曲线可以看出，随着菱镁矿开始分解，此时生成MgO产物较少，产物层较薄，CO2扩散快，Mg-[CO3]价键转变为Mg-O价键的过程快，但菱镁矿结构未来得及变为MgO晶体结构，与MgO晶体结构比，产物结构键角大、键长长，缺陷多，结构疏松、不规则，因而活性高。煅烧的后期阶段，随着煅烧时间的增加，菱镁矿分解率继续增加，活性却随之降低，这是因为此过程MgO的微观结构逐渐向晶型转变，晶体结构致密并趋于完善，同时伴随着微晶粒的迅速长大，MgO的比表面积随之变小，晶粒的长大和晶体结构的完善使MgO活性降低。
3.结论
实验研究得出当煅烧温度为700℃时，煅烧保温时间为3h时，菱镁矿的分解率可以达到98%，此时所得MgO活性的检测结果，Cl-法Δncl-值为21.32mol/kg，水化法W值为73.62%，具有较好的活性。采用水化法及Cl-法表征MgO的活性研究结果得出，两种方法表征MgO活性的变化趋势基本一致，而且重现性较好。
参考文献：
[1] 刘欣伟， 冯雅丽， 李浩然， 等. 菱镁矿制备轻烧氧化镁及其水化动力学研究[J]. 中南大学学报， 2011， 42（12）： 3923-3917.
[2] 张勇，丁爽. 白云石的热分解对氧化镁活性的影响[J]. 化工矿物与加工， 2008（4）： 9-11.
[3] 路贵民，邱竹贤. 菱镁矿煅烧动力学[J]. 轻金属， 1992（6）： 36.
【关键词】菱镁矿；煅烧；氧化镁；分解率；活性
氧化镁是一种重要的无机填料，其化学式为MgO，通常为白色或淡黄色轻质粉末，具有耐火、耐高温，及良好的绝缘性能[1]。活性MgO是具有高附加值氧化镁产品，广泛应用于制备耐火材料、细晶陶瓷、多功能MgO薄膜等新型材料[2]。本研究以优质菱镁矿为原料，分析菱镁矿的分解率、MgO活性两个参数，同时采用两种MgO活性检测方法（Cl-检测法、水化法），研究两种检测方法下结果的异同，验证了在不同煅烧条件下MgO活性规律的真实性。
1.实验部分
1.1 主要原料及实验设备
菱镁矿产自辽宁岫岩，纯度计算==99.981%
主要实验设备有：PE-250×150颚式破碎机，SX2箱式电阻炉，XS-02多功能粉碎机，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，NH101-2电热鼓风干燥箱，HJ-2双头磁力加热搅拌器，AR2140电子天平。
1.2实验方法
1.2.1MgO的制备
称取一定量的菱镁矿，置于500ml的敞口瓷坩埚内，放入箱式电阻炉煅烧，煅烧完成后待自然降温后取出，称量煅烧后MgO的质量，计算菱镁矿的分解率（η）。
1.2.2菱镁矿分解率测定
菱镁矿分解率计算公式如式（1.1）所示。
η= （1.1）
η为菱镁矿分解率； w1煅烧前菱镁矿质量；w2煅烧后产物的质量。
1.2.3MgO活性测试
1）水化法
准确称取MgO粉，置于敞口瓶中，并加入蒸馏水浸润MgO粉，将瓶口盖住并留有一定缝隙，在烘箱中进行水化，保持在温度100℃下水化5-6h，继续升温到150℃，烘干至MgO粉恒重后冷却至室温。按式（1.2）算出试样中的活性MgO含量。
（1.2）
W为试样中活性MgO的含量；W1为MgO粉试样的质量；W2为试样水化后的质量；0.45为换算系数。
2） Cl-检测法
（1）取2.000gMgO粉（经105℃烘干）放入烧杯中，加入60ml50%MgCl2·6H2O溶液；（2）搅拌4小时，抽滤，洗涤滤饼；（3）将洗液转入500mL容量瓶中；（4）从容量瓶中吸取5mL溶液。加入100mL蒸馏水和1mL5% K2CrO4溶液；（5）用0.1mol/L AgNO3标准溶液滴定至有砖红色沉淀出现为终点，记录消耗AgNO3溶液的体积V1（mL）；（6）空白样实验：取30mL50%MgCl2·6H2O溶液置于容量瓶中，往容量瓶中加入40mL无水乙醇配液；然后按照（4）、（5）步骤进行操作，记录此时消耗AgNO3溶液的体积为V2（mL）；计算公式如式（1.3）所示
（1.3）
CAgNO3为体积摩尔浓度；V1为反应后消耗AgNO3的体积；V2为反应前消耗AgNO3的体积；50是换算常数。Δncl-值越大，说明MgO活性越好。
2.实验结果及讨论
2.1煅烧条件对菱镁矿分解率的影响
图2.1保温时间对菱镁矿分解率的影响
如上图所示，刚开始达到菱镁矿分解的条件时，菱镁矿分解生成MgO和CO2，反应界面向内核推进较薄，CO2向外扩散过程中受到的阻力较小，此时菱镁矿分解速率受界面分解反应所控制，也就解释了图2.1中2h-3h分解速率大的内在原因。此时菱镁矿分解速率与煅烧温度的关系如式（2.1）所示[3]：
（2.1）
式中dω/dt表示反应速率；A为常数；E为分解反应的活化能；T为分解热力学温度；S为t时刻反应物（菱镁矿）的比表面积。由式（2.1）可以看出，当反应初期菱镁矿煅烧受分解反应控制时，煅烧温度和反应物的比表面积能显著影响分解过程速率，可通过提高煅烧温度来提高菱镁矿的分解率。保温时间一定，煅烧温度由600℃提高到700℃，随着煅烧温度的提高，CO2扩散速率逐渐加快，反应速率明显提高。反应后期：随着保温时间延长，产物MgO增多，固体产物层随之增厚，分解的CO2向外扩散的阻力随之增加，分解速率主要由CO2在反应层中的内扩散控制，所以3h后分解率随着保温时间延长而增加，但是分解速率减小。
2.2煅烧保温时间对MgO活性的影响
图2.2 700℃时保温时间对Δncl-值及W值的影响
由活性曲线可以看出，随着菱镁矿开始分解，此时生成MgO产物较少，产物层较薄，CO2扩散快，Mg-[CO3]价键转变为Mg-O价键的过程快，但菱镁矿结构未来得及变为MgO晶体结构，与MgO晶体结构比，产物结构键角大、键长长，缺陷多，结构疏松、不规则，因而活性高。煅烧的后期阶段，随着煅烧时间的增加，菱镁矿分解率继续增加，活性却随之降低，这是因为此过程MgO的微观结构逐渐向晶型转变，晶体结构致密并趋于完善，同时伴随着微晶粒的迅速长大，MgO的比表面积随之变小，晶粒的长大和晶体结构的完善使MgO活性降低。
3.结论
实验研究得出当煅烧温度为700℃时，煅烧保温时间为3h时，菱镁矿的分解率可以达到98%，此时所得MgO活性的检测结果，Cl-法Δncl-值为21.32mol/kg，水化法W值为73.62%，具有较好的活性。采用水化法及Cl-法表征MgO的活性研究结果得出，两种方法表征MgO活性的变化趋势基本一致，而且重现性较好。
参考文献：
[1] 刘欣伟， 冯雅丽， 李浩然， 等. 菱镁矿制备轻烧氧化镁及其水化动力学研究[J]. 中南大学学报， 2011， 42（12）： 3923-3917.
[2] 张勇，丁爽. 白云石的热分解对氧化镁活性的影响[J]. 化工矿物与加工， 2008（4）： 9-11.
[3] 路贵民，邱竹贤. 菱镁矿煅烧动力学[J]. 轻金属， 1992（6）： 36.