摘　要：近年来，己内酰胺（CPL）市场需求量日益增大，国内几家民营企业己内酰胺装置的投产标志着中石化集团对己内酰胺生产垄断的结束。大多生产厂家均采用烟酸或浓硫酸催化的环己酮肟贝克曼液相重排的传统工艺，这种工艺副产硫酸铵，且存在环境和安全隐患，本文研究了以固体酸代替传统的烟酸或浓硫酸为催化剂，开发一种新型的环己酮肟重排工艺。
　　
　　 关键词：环己酮肟　己内酰胺（CPL）　液相重排　固体酸
　　己内酰胺作为一种重要的有机化工原料，主要用于纺织业、渔业、轮胎行业、工程塑料的制造等，是一种用途较广、用量较大的有机化工产品。 近年来，全球己内酰胺的需求量持续增长，且发展中心有向亚洲转移的趋势，因此，亚洲己内酰胺市场的竞争将尤显激烈[1,2]。2010年以前国内生产主要集中在中石化下属的几个公司，随着山东、浙江等几家民营企业的建成投产，这种垄断局面逐渐被打破，所用工艺技术也各自有所不同。
　　目前，绝大多数己内酰胺生产均采用以发烟硫酸或者浓硫酸为催化剂进行液相重排的传统工艺，这种传统的重排生产工艺副产大量廉价的硫酸铵，且存在污染环境、设备腐蚀和安全等问题。本文主要以安全环保、节能减排为指导思想，研究了以硅胶磺酸为催化剂、二甲基亚砜（DMSO）为溶剂催化环己酮肟进行贝克曼重排反应[3,4]，考察了催化剂用量、环己酮肟浓度、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。这种工艺以固体酸取代当前工业上使用的浓硫酸或者发烟硫酸，开发出不副产硫酸铵、环境友好的己内酰胺生产新工艺。
　　一、试验和分析方法
　　1.主要试剂
　　表1-1 实验主要试剂
　　2.反应操作
　　在50ml两口圆底烧瓶中准确称取一定量的环己酮肟、催化剂和溶剂，温度计指示温度，上端接回流冷凝管。两口烧瓶在甲基硅油浴中加热至预设温度，磁力搅拌，保持反应温度恒定，达反应时间后停止加热，继续搅拌降温。待反应液接近室温，停止搅拌。静置后，反应的混合物分为两层，上层为棕色液体，下层为固体催化剂。
　　3.分析方法
　　取静置后上层液体进行气相分析，进样口温度：290℃；检测器温度：290℃；采用程序升温：115℃保留2.2min后以60℃/min的速率升温至240℃保留5min。载气为N2，压力：160kPa。采用以氯苯为内标物的内标测定法。
　　二、结果与讨论
　　1.催化剂用量对反应的影响
　　固定环己酮肟质量、溶剂体积、反应温度及时间，通过改变催化剂的加入量，考察了催化剂用量对环己酮肟液相Beckmann重排反应的影响，结果如图2-1所示。 (■) 转化率； (●) CPL选择性； (▲) 环己酮选择性
　　
　　
　　(■) 环己酮肟转化率。(●) 己内酰胺选择性；(▲) 环己酮选择性图2-1 催化剂用量对重排反应的影响图 　2-2 反应温度对贝克曼重排反应的影响
　　*反应条件：环己酮肟 1.0g；肟浓度0.1g/ml；130℃；6h
　　*反应条件：环己酮肟 1.0g；硅胶磺酸：0.5g；肟浓度：0.1g/ml； 6h
　　图中可知：环己酮肟转化率和CPL的选择性随着催化剂用量的增加而增加，而副产物环己酮的选择性是呈下降趋势的。其主要原因为随着催化剂用量的增加，反应体系的酸度增大，有利于环己酮肟的转化；催化剂吸收少量水分，降低了环己酮肟的水解程度。在反应条件下，当硅胶磺酸用量为0.5g时，环己酮肟几乎可完全转化，己内酰胺的选择性达到86.24%。因此，选择合适的催化剂用量为0.5g。
　　2.环己酮肟浓度对重排反应的影响
　　固定環己酮肟和催化剂用量，通过改变溶剂DMSO体积来考察肟浓度对液相贝克曼重排反应的影响。结果表明，肟浓度的增加使得环己酮肟的转化率增加，但己内酰胺的选择性却有所下降，究其原因主要是由于较高的肟浓度下，环己酮肟与磺酸接触的机会增加，因此转化率升高，但与此同时，由于反应液浓度较高，导致生成的己内酰胺难于从磺酸树脂上脱附出来，从而降低了反应液中己内酰胺的含量。当DMSO用量为10ml时，环己酮肟完全转化，且己内酰胺的选择性为80.58%，此时己内酰胺收率最高。在反应条件下，DMSO溶剂最佳体积为10ml，即环己酮肟最佳浓度为0.1g/ml。表2-1　环己酮肟浓度对贝克曼重排反应的影响
　　*反应条件：环己酮肟 1.0g；硅胶磺酸: 0.5g；130℃； 6h
　　3.反应温度对重排反应的影响
　　以DMSO作溶剂、硅胶磺酸为催化剂、肟浓度一定的条件下考察了温度对反应的影响。如图2-2所示，反应温度对环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均有显著的影响，在较低温度下，环己酮肟的转化率很低，90℃时仅为24.60%，随着反应温度的升高，转化率迅速增加，当温度为130℃时，环己酮肟转化率达到100%。由于高温对增加己内酰胺选择性的影响大于环己酮肟水解，所以在130℃以下，己内酰胺选择性随温度升高而增加，环己酮选择性则降低；而当温度高于130℃时，己内酰胺的选择性又明显下降，其原因主要是因为己内酰胺在高温下发生了聚合反应。因此，我们选择130℃为最佳反应温度。
　　4.反应时间对重排反应的影响
　　在氨基磺酸催化的环己酮肟液相Beckmann重排反应中，我们还考察了反应时间对重排的影响，结果见表2-2。表2-2　反应时间对贝克曼重排反应的影响
　　*反应条件：环己酮肟 1.0g；氨基磺酸: 1.0g；肟浓度:0.067g/ml；130℃
　　从表2-2我们可以看到，氨基磺酸催化的重排反应速率比较快。当反应仅进行到12min时，已有97.46%的环己酮肟发生了转化，此后，环己酮肟转化速率逐渐变缓，在120min（2h）时可以达到100%的转化率。己内酰胺的选择性在反应0.5h以后几乎没有变化。
　　三、小结以硅胶磺酸为催化剂代替传统的烟酸或浓硫酸进行催化环己酮肟液相贝克曼重排反应，单因素试验表明：环己酮肟用量1.0g、肟浓度0.1g/ml、反应温度130℃、反应时间2h、催化剂用量为0.5g反应结果最佳。参考文献[1] 崔小明. 国内外己内酰胺市场分析. 产业市场, 2009,17(18):30-32[2] 钱伯章. 己内酰胺国内外市场分析. 上海化工, 2009,34(8):31-34[3] Farbenind I G. US 1001570, 1952[4] Thomissen, P J H. Process for the conversion of oximes into the corresponding amides. Eur. PatAppl, Ep0577203AI. 1994.