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摘要：环境保护法规日益严格、高标准清洁燃料的需求趋旺及原油的重質化和高含硫量均使油品加工过程中对氢气的需求增加。工业制氢的方法有多种，包括烃类水蒸气转化法、重油或煤气化法、甲醇裂解法、水电解法。随着工业天然气价格上涨和环保要求的提高（煤制氢项目受限制），甲醇裂解制氢得以迅速发展，弥补了氢气缺口。本文对甲醇裂解制氢工艺技术改进进行分析。
关键词：甲醇裂解；制氢工艺；改进
1、引言
石油化工对氢气的需求是最大的，工业制氢的方法有很多，其中甲醇裂解制氢技术不断发展，其装置规模提升了近20倍。而在甲醇裂解制氢过程中，甲醇原料成本占制氢总成本的70%以上，如何降低甲醇裂解制氢中的甲醇原料消耗是关键，这就需要对甲醇裂解制氢工艺技术进行有效的改进。
2、工艺原理及特点
2.1工艺原理
甲醇和水经过预热、汽化后进入甲醇裂解反应器，在催化剂作用下，发生如下反应：
CH3OH→CO+2H2-90.8kJ/mol
CO+H2O→CO2+H2+43.5kJ/mol
整个反应过程是吸热的，因而反应器和汽化器所需的热量需由热媒炉提供。循环使用的热媒（导热油）温度为280～320℃。吸热的裂解反应和放热的变换反应同时进行，有效地利用了反应热并消除了放热反应可能带来的热点问题。
在甲醇裂解制氢中需要加入催化剂，铜系催化剂是当期使用最广泛也是研究最早的一种催化剂，它有着活性高、反应性能好的优点，但铜系催化剂也有着一定的缺点，其抗毒能力较差，在高温环境下可能会失去活性。就目前来看，我国内的工业甲醇裂解制氢工艺技术一般采用铜系催化剂。
2.2工艺流程
甲醇原料自贮槽来，与水洗塔底部来的水按一定比例混合。经过甲醇预热器、甲醇汽化器加热汽化。汽化后的甲醇、水蒸汽进入列管式反应器内，在催化剂的作用下分别进行下列裂解和变换反应。工艺水经水泵送至水洗塔顶部，对裂解气进行洗涤。塔顶气相经分液后进入变压吸附（PSA）提纯氢气，塔底液相返回与原料甲醇混合。PSA由多个吸附塔组成，连续分离氢气。其工作过程由吸附、均压降压、逆放、冲洗（或抽真空）、均压升压和产品升压等步骤组成。
2.3工艺技术特点
首先，相较于天然气制氢或水煤气制氢等工艺技术而言，甲醇裂解制氢工艺技术的成本较低，消耗的能量较少。例如水蒸气制氢工艺技术对能量的要求较高，反应温度需要在800℃，这不仅耗能高，且对加热设备的材质要求较高。第二，原料优势。甲醇裂解制氢工艺技术所使用的主要原料为甲醇，甲醇在常压下为稳定的液体。存储、运输等环节都比较方便。第三，纯度优势，甲醇的纯度较高，在应用的过程中不需要净化处理就可以直接参与反应，且这个反映流程相对简单。第四，原料成本大。甲醇原料在甲醇裂解制氢中的成本占整个制氢成本的70%以上，这也是甲醇裂解制氢工艺技术需要优化完善的地方。
3、甲醇裂解制氢工艺技术改进分析
由于甲醇在氢气成本中比例高达70%以上，降低甲醇裂解制氢装置的甲醇消耗显得尤为重要。通过对原有工艺的探讨，采用一系列改进措施，在工业应用中取得良好效果，改进后甲醇消耗可降低到0.485kgCH3OH/m3H2。
3.1采用变压吸附真空解析流程
在甲醇裂解制氢的过程中，通常采用的是冲洗流程来提取氢气，但这种方式的氢收率并不高，这就导致需要消耗较多的甲醇原料。针对这个问题，可以采用变压吸附真空解析流程来代替冲洗流程进行氢气的提取，这虽然会增加电能的消耗，但产生的氢气较多，增加1m3的氢气会多消耗1kW的电能，而1m3的氢气价值要是1kW电的3倍，因此可以采用变压吸附真空解析流程来改进甲醇裂解制氢工艺技术。
3.2部分解吸气回收利用
采用变压吸附真空解析流程中，解吸过程分为逆放和抽真空两个过程，逆放过程中从吸附中释放的H2、CO占解吸气中的绝大部分。对这部分气体进行压缩，循环到甲醇原料气入口，参与变换、提纯。
3.3增加脱二氧化碳回收装置
在一些氢气市场缺口严重的地区，而一些需要二氧化碳的地区，一些制氢企业在甲醇裂解气进入到变压吸附流程之前会设置脱碳装置，脱碳装置能够得到98%以上的二氧化碳，这些二氧化碳可以直接作为食品级的二氧化碳来使用，脱碳之后，气体会进入到变压吸附流程中，从而提取获取产品氢气。
3.4改进前后经济效益
综合以上各改进工艺在工艺中的应用，解吸气的组分见表1。通过改进，解吸气的H2含量明显降低，甲醇单耗明显下降。
以同样产氢规模的甲醇制氢装置为例，采用常规工艺和改进工艺的比较见表2（投资、氢气成本、利润以常规流程为1比较）。
4、结束语
本文简要分析了甲醇裂解制氢工艺技术的原理、流程和特点，针对甲醇原料成本高的特点，提出了甲醇裂解制氢工艺技术的改进方法，旨在降低甲醇原料的使用，提升甲醇裂解制氢工艺技术的效益。
参考文献：
[1]关于甲醇催化裂解重整制氢的热力学分析[J].王力，肖丽霞.中国石油石化.2016（S1）.
[2]加氢制氢工艺研究[J].王培全.化工设计通讯.2017（06）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）
关键词：甲醇裂解；制氢工艺；改进
1、引言
石油化工对氢气的需求是最大的，工业制氢的方法有很多，其中甲醇裂解制氢技术不断发展，其装置规模提升了近20倍。而在甲醇裂解制氢过程中，甲醇原料成本占制氢总成本的70%以上，如何降低甲醇裂解制氢中的甲醇原料消耗是关键，这就需要对甲醇裂解制氢工艺技术进行有效的改进。
2、工艺原理及特点
2.1工艺原理
甲醇和水经过预热、汽化后进入甲醇裂解反应器，在催化剂作用下，发生如下反应：
CH3OH→CO+2H2-90.8kJ/mol
CO+H2O→CO2+H2+43.5kJ/mol
整个反应过程是吸热的，因而反应器和汽化器所需的热量需由热媒炉提供。循环使用的热媒（导热油）温度为280～320℃。吸热的裂解反应和放热的变换反应同时进行，有效地利用了反应热并消除了放热反应可能带来的热点问题。
在甲醇裂解制氢中需要加入催化剂，铜系催化剂是当期使用最广泛也是研究最早的一种催化剂，它有着活性高、反应性能好的优点，但铜系催化剂也有着一定的缺点，其抗毒能力较差，在高温环境下可能会失去活性。就目前来看，我国内的工业甲醇裂解制氢工艺技术一般采用铜系催化剂。
2.2工艺流程
甲醇原料自贮槽来，与水洗塔底部来的水按一定比例混合。经过甲醇预热器、甲醇汽化器加热汽化。汽化后的甲醇、水蒸汽进入列管式反应器内，在催化剂的作用下分别进行下列裂解和变换反应。工艺水经水泵送至水洗塔顶部，对裂解气进行洗涤。塔顶气相经分液后进入变压吸附（PSA）提纯氢气，塔底液相返回与原料甲醇混合。PSA由多个吸附塔组成，连续分离氢气。其工作过程由吸附、均压降压、逆放、冲洗（或抽真空）、均压升压和产品升压等步骤组成。
2.3工艺技术特点
首先，相较于天然气制氢或水煤气制氢等工艺技术而言，甲醇裂解制氢工艺技术的成本较低，消耗的能量较少。例如水蒸气制氢工艺技术对能量的要求较高，反应温度需要在800℃，这不仅耗能高，且对加热设备的材质要求较高。第二，原料优势。甲醇裂解制氢工艺技术所使用的主要原料为甲醇，甲醇在常压下为稳定的液体。存储、运输等环节都比较方便。第三，纯度优势，甲醇的纯度较高，在应用的过程中不需要净化处理就可以直接参与反应，且这个反映流程相对简单。第四，原料成本大。甲醇原料在甲醇裂解制氢中的成本占整个制氢成本的70%以上，这也是甲醇裂解制氢工艺技术需要优化完善的地方。
3、甲醇裂解制氢工艺技术改进分析
由于甲醇在氢气成本中比例高达70%以上，降低甲醇裂解制氢装置的甲醇消耗显得尤为重要。通过对原有工艺的探讨，采用一系列改进措施，在工业应用中取得良好效果，改进后甲醇消耗可降低到0.485kgCH3OH/m3H2。
3.1采用变压吸附真空解析流程
在甲醇裂解制氢的过程中，通常采用的是冲洗流程来提取氢气，但这种方式的氢收率并不高，这就导致需要消耗较多的甲醇原料。针对这个问题，可以采用变压吸附真空解析流程来代替冲洗流程进行氢气的提取，这虽然会增加电能的消耗，但产生的氢气较多，增加1m3的氢气会多消耗1kW的电能，而1m3的氢气价值要是1kW电的3倍，因此可以采用变压吸附真空解析流程来改进甲醇裂解制氢工艺技术。
3.2部分解吸气回收利用
采用变压吸附真空解析流程中，解吸过程分为逆放和抽真空两个过程，逆放过程中从吸附中释放的H2、CO占解吸气中的绝大部分。对这部分气体进行压缩，循环到甲醇原料气入口，参与变换、提纯。
3.3增加脱二氧化碳回收装置
在一些氢气市场缺口严重的地区，而一些需要二氧化碳的地区，一些制氢企业在甲醇裂解气进入到变压吸附流程之前会设置脱碳装置，脱碳装置能够得到98%以上的二氧化碳，这些二氧化碳可以直接作为食品级的二氧化碳来使用，脱碳之后，气体会进入到变压吸附流程中，从而提取获取产品氢气。
3.4改进前后经济效益
综合以上各改进工艺在工艺中的应用，解吸气的组分见表1。通过改进，解吸气的H2含量明显降低，甲醇单耗明显下降。
以同样产氢规模的甲醇制氢装置为例，采用常规工艺和改进工艺的比较见表2（投资、氢气成本、利润以常规流程为1比较）。
4、结束语
本文简要分析了甲醇裂解制氢工艺技术的原理、流程和特点，针对甲醇原料成本高的特点，提出了甲醇裂解制氢工艺技术的改进方法，旨在降低甲醇原料的使用，提升甲醇裂解制氢工艺技术的效益。
参考文献：
[1]关于甲醇催化裂解重整制氢的热力学分析[J].王力，肖丽霞.中国石油石化.2016（S1）.
[2]加氢制氢工艺研究[J].王培全.化工设计通讯.2017（06）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）