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摘 要：近年来，北京市在冬季时常会出现雾霾天气，以至于给北京市民的生活带来了极大的影响。而为了对北京地区的雾霾进行控制，则需要了解雾霾颗粒物及其化学组分的粒径分布特征，以便根据污染来源采取有针对性的治理措施。因此，该文对北京市冬季雾霾进行了采样分析，以便对其颗粒物及化学组分的粒径分布特征进行分析。
关键词：北京市 冬季雾霾 颗粒物 化学组分 粒径分布特征
中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）10（b）-0188-02
近年来，一进入冬季，北京雾霾事件的发生就会受到世界范围内的关注。而强雾霾的发生，与一次气体污染物向颗粒态转换有着直接的联系。因此，该文对北京市冬季雾霾天气的颗粒物浓度进行了采样分析，以便结合天气变化对颗粒物的化学组分、粒径分布和来源进行有效分析，继而为雾霾的控制提供依据。
1 研究实验
1.1 颗粒物样品采样
为了研究北京市冬季雾霾颗粒物及其化学组分，需要在民楼顶进行采样器的架设，以便进行颗粒物样品的采样。而采样点距离地面约为25 m，向北约850 m，向东约350 m。使用的采样器为13级低压撞击器，可以对不同粒径段的颗粒物样品进行采集，采集流量为10 L·min-1，滤膜为25 mm铝膜。采样时间安排在每天13点到次日12点，从1月1日开始，一共进行了为期13天的连续采样，获得了10组样品。在采样期间，共经历雾霾、雪、多云和晴这四种天气[1]。污染状态有4种，分别是二级良、三级轻度污染、四级中度污染和六级严重污染。
1.2 颗粒物样品分析
在对膜样品进行分析时，使用了百万分之一的微量天平进行铝膜的承重，取得了各粒径段颗粒物的质量浓度。在分析样品中阳离子与阴离子含量时，使用了型号为ICS-2000和ICS-1000的离子色谱仪。在分析样品中的有机碳和元素碳含量时，使用了DRI Model 2001这一热光碳分析仪[2]。但是，由于颗粒物表面不均匀会对仪器使用产生影响，所以利用石英膜同步采集的样品中的OC、EC、OPC比例对得到的分级样品OE、EC值进行了校正。
2 研究结果
2.1 不同粒径颗粒物的质量浓度
对不同天气状态下的PM10、PM2.5和PM1这三种颗粒物 的质量浓度进行分析可以发现，雾霾天气下各中粒径的颗粒物日均质量浓度最高，最大值分别能够达到691.8 mg* m-3、522.2 mg* m-3、190.4 mg* m-3，平均质量浓度分别为369.4±223.9 mg* m-3、299.6±175.8 mg* m-3、128±49.2 mg* m-3[3]。在环境空气质量标准中，日均二级浓度限值则分别为150 mg* m-3和 75 mg* m-3，所以雾霾天的PM10和PM2.5日均浓度均超过了规定的标准[4]。而多云天、雪天和晴天的PM10、PM2.5、PM1日均浓度如表1所示，晴天浓度相对较低。但无论是哪种天气下，PM2.5/PM10的比值都大于74%，所以PM10的主要组成部分应为细粒子。同时，雾霾天PM1.0/PM2.5的比例为47%，虽然相较于其他天气较低，但是PM2.5/PM10的比值不低，因此，1.0～25 mm仍然是导致雾霾天颗粒物污染的主要粒径段[5]。
2.2 北京冬季雾霾颗粒物粒径分布
将得到的数据进行成图分析可以发现，大气颗粒物质量浓度谱呈现出三模态分布趋势（如图1）。在图1中，质量浓度高峰值处在0.31 mm的位置，低峰值分别处在0.76 mm和5.13 mm的位置。而随着雾霾的发生和加强，整个图谱呈现细模态和单模态的分布特征。在污染持续的状况下，颗粒物的质量浓度并没有发生较大变化，但是峰值粒径却开始向右移动。到了12日，颗粒物质量浓度快速增加。在雾霾最严重时，峰值粒径到达了1.22 mm的位置[6]。而自13日以后，雾霾渐渐消退，颗粒物粒径也随之向左移动。17日之后，空气质量恢复到二级水平时，峰值粒径则移动到了0.48～0.76 mm的范围内。
2.3 北京冬季雾霾颗粒物化学组分分布及来源
2.3.1 水溶性离子的分布及来源
根据采样数据可以得知，不同污染程度下，水溶性离子的粒径分布并不相同。在这些离子中，最主要的水溶性离子为SO42-、NO3-、NH4+、C1-和Ca2+。在空气质量分别为二级良和六级严重污染时，SO42-在PM10中的离子浓度含量分别为20.1%和40.2%，是含量最高的离子成分。而随着颗粒物污染的加重，其他离子含量也将随之增加。其中，SO42-的粒径分布呈现出细模态分布特征，主要分布在细粒子中。在空气质量出现轻度污染时，该离子的浓度峰值将出现在0.76 mm的位置上。而NO3-的粒径分布同样呈现出细模态分布特征，出现三级以上空气污染时，离子浓度峰值同样右移至0.76 mm处[7]。在不同污染程序下，PM10中的NO3-与SO42-的比值并不相同。具体来讲，就是随着污染程度的逐渐加深，二者的比值越低。而分析离子的来源可以发现，大气中排放的硝酸盐较少，而盐酸氨与硫酸铵这两种标志性的大气污染产物主要来自于气态前体物的气粒转化。具体来讲，就是采暖燃煤会进行SO2排放，机动汽车运转会进行NO2的排放。在高湿、稳定的天气状态下，这些气体会逐渐转化和累积成高浓度的SO42-和NO3-污染。如果NO3-与SO42-的比值大于1，则说明机动车尾气排放对大气污染的贡献更多。此外，北京地区的钙离子和镁离子等物质主要来自于土壤和扬尘，但是这些排放源对冬季污染贡献较小。
2.3.2 含碳组分的分布及来源
通过分析发现，颗粒物样品中的OC、EC主要富集于细粒子。在粒径分布上，二者都呈现出单峰结构粒径分布特征，而OC峰值在0.76～1.22 mm范围内出现，EC峰值在0.48～0.76 mm范围内出现。相较于OC峰值，EC峰值的粒径较小。在不同污染程序下，二者的粒径分布与可吸入颗粒物的质量浓度谱分布相似，并且拥有大致相同的变化趋势。在雾霾发生时，OC峰值与雾霾发生时的颗粒物质量浓度峰值变化一致，所以OC应该是雾霾的主要污染成分之一。在六级严重污染状态下，OC浓度也呈现出快速增长趋势，所以，其粒径分布在一定程度上影响了颗粒物的粒径分布。但需要注意的是，在四级中度污染发生后，伴随着PM10浓度的降低，OC的浓度也逐渐降低，而EC浓度却有所提升。所以，在雾霾爆发一段时间后，主导污染源有可能已经发生了变化。而通过研究发现，OC与EC主要来自于燃煤和机动车。但是，EC具有较强稳定性，所以主要来自于一次排放。而OC可以由二次化学反应生成，所以除了来自于一次排放，还应有其他的来源[8]。因此，如果OC/EC的结果小于1，说明二次有机物的本地生成能力较弱，而燃煤和机动车尾气的一次排放则为雾霾发生做出了主要贡献。
3 结论
总而言之，分析北京市冬季雾霾颗粒物及其化学组分的粒径分布特征，可以对北京及周边地区的雾霾污染化学特征有着更进一步的认识，从而了解颗粒物污染物的来源和其不同化学组分对雾霾的贡献率。而通过该文的研究发现，燃煤和机动车尾气排放导致了SO42-、NO3-、OC和EC浓度的增加，为北京冬季雾霾产生做出了主要贡献。因此，相关部门还要采取相应的治理措施，以便对北京的雾霾问题进行有效治理。
参考文献
[1] 刀谞，张霖琳，王超，等.京津冀冬季与夏季PM_（2.5）/PM_（10）及其水溶性离子组分区域性污染特征分析[J].环境化学，2015（1）：60-69.
[2] 周瑶瑶，马嫣，郑军，等.南京北郊冬季霾天PM_（2.5）水溶性离子的污染特征与消光作用研究[J].环境科学，2015（6）：926-934.
[3] 王剑，徐美，叶霞，等.灰霾期间大气颗粒物污染特征研究进展[J].广州化工，2015（13）：17-19，54.
[4] 樊晓燕，温天雪，徐仲均，等.北京大气颗粒物碳质组分粒径分布的季节变化特征[J].环境化学，2013（5）：742-747.
[5] 黄怡民，付川.我国PM_（2.5）污染特征的研究进展[J].重庆三峡学院学报，2013（3）：105-109.
[6] 赵晨曦，王云琦，王玉杰，等.北京地区冬春PM_（2.5）和PM_（10）污染水平时空分布及其与气象条件的关系[J].环境科学，2014（2）：418-427.
[7] 高敏，仇天雷，贾瑞志，等.北京雾霾天气生物气溶胶浓度和粒径特征[J].环境科学，2014（12）：415-421.
[8] 程萌田，金鑫，温天雪，等.天津市典型城区大气碳质颗粒物的粒径分布特征和来源[J].环境科学研究，2013（2）：115-121.
关键词：北京市 冬季雾霾 颗粒物 化学组分 粒径分布特征
中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）10（b）-0188-02
近年来，一进入冬季，北京雾霾事件的发生就会受到世界范围内的关注。而强雾霾的发生，与一次气体污染物向颗粒态转换有着直接的联系。因此，该文对北京市冬季雾霾天气的颗粒物浓度进行了采样分析，以便结合天气变化对颗粒物的化学组分、粒径分布和来源进行有效分析，继而为雾霾的控制提供依据。
1 研究实验
1.1 颗粒物样品采样
为了研究北京市冬季雾霾颗粒物及其化学组分，需要在民楼顶进行采样器的架设，以便进行颗粒物样品的采样。而采样点距离地面约为25 m，向北约850 m，向东约350 m。使用的采样器为13级低压撞击器，可以对不同粒径段的颗粒物样品进行采集，采集流量为10 L·min-1，滤膜为25 mm铝膜。采样时间安排在每天13点到次日12点，从1月1日开始，一共进行了为期13天的连续采样，获得了10组样品。在采样期间，共经历雾霾、雪、多云和晴这四种天气[1]。污染状态有4种，分别是二级良、三级轻度污染、四级中度污染和六级严重污染。
1.2 颗粒物样品分析
在对膜样品进行分析时，使用了百万分之一的微量天平进行铝膜的承重，取得了各粒径段颗粒物的质量浓度。在分析样品中阳离子与阴离子含量时，使用了型号为ICS-2000和ICS-1000的离子色谱仪。在分析样品中的有机碳和元素碳含量时，使用了DRI Model 2001这一热光碳分析仪[2]。但是，由于颗粒物表面不均匀会对仪器使用产生影响，所以利用石英膜同步采集的样品中的OC、EC、OPC比例对得到的分级样品OE、EC值进行了校正。
2 研究结果
2.1 不同粒径颗粒物的质量浓度
对不同天气状态下的PM10、PM2.5和PM1这三种颗粒物 的质量浓度进行分析可以发现，雾霾天气下各中粒径的颗粒物日均质量浓度最高，最大值分别能够达到691.8 mg* m-3、522.2 mg* m-3、190.4 mg* m-3，平均质量浓度分别为369.4±223.9 mg* m-3、299.6±175.8 mg* m-3、128±49.2 mg* m-3[3]。在环境空气质量标准中，日均二级浓度限值则分别为150 mg* m-3和 75 mg* m-3，所以雾霾天的PM10和PM2.5日均浓度均超过了规定的标准[4]。而多云天、雪天和晴天的PM10、PM2.5、PM1日均浓度如表1所示，晴天浓度相对较低。但无论是哪种天气下，PM2.5/PM10的比值都大于74%，所以PM10的主要组成部分应为细粒子。同时，雾霾天PM1.0/PM2.5的比例为47%，虽然相较于其他天气较低，但是PM2.5/PM10的比值不低，因此，1.0～25 mm仍然是导致雾霾天颗粒物污染的主要粒径段[5]。
2.2 北京冬季雾霾颗粒物粒径分布
将得到的数据进行成图分析可以发现，大气颗粒物质量浓度谱呈现出三模态分布趋势（如图1）。在图1中，质量浓度高峰值处在0.31 mm的位置，低峰值分别处在0.76 mm和5.13 mm的位置。而随着雾霾的发生和加强，整个图谱呈现细模态和单模态的分布特征。在污染持续的状况下，颗粒物的质量浓度并没有发生较大变化，但是峰值粒径却开始向右移动。到了12日，颗粒物质量浓度快速增加。在雾霾最严重时，峰值粒径到达了1.22 mm的位置[6]。而自13日以后，雾霾渐渐消退，颗粒物粒径也随之向左移动。17日之后，空气质量恢复到二级水平时，峰值粒径则移动到了0.48～0.76 mm的范围内。
2.3 北京冬季雾霾颗粒物化学组分分布及来源
2.3.1 水溶性离子的分布及来源
根据采样数据可以得知，不同污染程度下，水溶性离子的粒径分布并不相同。在这些离子中，最主要的水溶性离子为SO42-、NO3-、NH4+、C1-和Ca2+。在空气质量分别为二级良和六级严重污染时，SO42-在PM10中的离子浓度含量分别为20.1%和40.2%，是含量最高的离子成分。而随着颗粒物污染的加重，其他离子含量也将随之增加。其中，SO42-的粒径分布呈现出细模态分布特征，主要分布在细粒子中。在空气质量出现轻度污染时，该离子的浓度峰值将出现在0.76 mm的位置上。而NO3-的粒径分布同样呈现出细模态分布特征，出现三级以上空气污染时，离子浓度峰值同样右移至0.76 mm处[7]。在不同污染程序下，PM10中的NO3-与SO42-的比值并不相同。具体来讲，就是随着污染程度的逐渐加深，二者的比值越低。而分析离子的来源可以发现，大气中排放的硝酸盐较少，而盐酸氨与硫酸铵这两种标志性的大气污染产物主要来自于气态前体物的气粒转化。具体来讲，就是采暖燃煤会进行SO2排放，机动汽车运转会进行NO2的排放。在高湿、稳定的天气状态下，这些气体会逐渐转化和累积成高浓度的SO42-和NO3-污染。如果NO3-与SO42-的比值大于1，则说明机动车尾气排放对大气污染的贡献更多。此外，北京地区的钙离子和镁离子等物质主要来自于土壤和扬尘，但是这些排放源对冬季污染贡献较小。
2.3.2 含碳组分的分布及来源
通过分析发现，颗粒物样品中的OC、EC主要富集于细粒子。在粒径分布上，二者都呈现出单峰结构粒径分布特征，而OC峰值在0.76～1.22 mm范围内出现，EC峰值在0.48～0.76 mm范围内出现。相较于OC峰值，EC峰值的粒径较小。在不同污染程序下，二者的粒径分布与可吸入颗粒物的质量浓度谱分布相似，并且拥有大致相同的变化趋势。在雾霾发生时，OC峰值与雾霾发生时的颗粒物质量浓度峰值变化一致，所以OC应该是雾霾的主要污染成分之一。在六级严重污染状态下，OC浓度也呈现出快速增长趋势，所以，其粒径分布在一定程度上影响了颗粒物的粒径分布。但需要注意的是，在四级中度污染发生后，伴随着PM10浓度的降低，OC的浓度也逐渐降低，而EC浓度却有所提升。所以，在雾霾爆发一段时间后，主导污染源有可能已经发生了变化。而通过研究发现，OC与EC主要来自于燃煤和机动车。但是，EC具有较强稳定性，所以主要来自于一次排放。而OC可以由二次化学反应生成，所以除了来自于一次排放，还应有其他的来源[8]。因此，如果OC/EC的结果小于1，说明二次有机物的本地生成能力较弱，而燃煤和机动车尾气的一次排放则为雾霾发生做出了主要贡献。
3 结论
总而言之，分析北京市冬季雾霾颗粒物及其化学组分的粒径分布特征，可以对北京及周边地区的雾霾污染化学特征有着更进一步的认识，从而了解颗粒物污染物的来源和其不同化学组分对雾霾的贡献率。而通过该文的研究发现，燃煤和机动车尾气排放导致了SO42-、NO3-、OC和EC浓度的增加，为北京冬季雾霾产生做出了主要贡献。因此，相关部门还要采取相应的治理措施，以便对北京的雾霾问题进行有效治理。
参考文献
[1] 刀谞，张霖琳，王超，等.京津冀冬季与夏季PM_（2.5）/PM_（10）及其水溶性离子组分区域性污染特征分析[J].环境化学，2015（1）：60-69.
[2] 周瑶瑶，马嫣，郑军，等.南京北郊冬季霾天PM_（2.5）水溶性离子的污染特征与消光作用研究[J].环境科学，2015（6）：926-934.
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[6] 赵晨曦，王云琦，王玉杰，等.北京地区冬春PM_（2.5）和PM_（10）污染水平时空分布及其与气象条件的关系[J].环境科学，2014（2）：418-427.
[7] 高敏，仇天雷，贾瑞志，等.北京雾霾天气生物气溶胶浓度和粒径特征[J].环境科学，2014（12）：415-421.
[8] 程萌田，金鑫，温天雪，等.天津市典型城区大气碳质颗粒物的粒径分布特征和来源[J].环境科学研究，2013（2）：115-121.