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摘要：对开裂换热管进行了腐蝕坑电镜形貌和能谱分析，结合换热管裂纹形态及腐蚀机理分析结果，得出了换热器泄漏是由缝隙腐蚀引起的应力腐蚀开裂的结论。
关键词：换热管；泄漏；电镜形貌分析；能谱分析
根据实际需要，对某台发生泄漏事故的在用产汽冷凝器进行了分析。常规性宏观检验显示：管程上、下封头及壳程筒体外观及几何尺寸均合格；拆下管程上、下封头，露出管板，宏观检验亦合格；测定管程上、下封头及壳程筒体、管板厚度与出厂质量证明书相符。对壳程通入1.0MPa压力的蒸汽，发现多根换热管泄漏，泄漏部位均在上、下管板对应部位。通过泄漏管理断口的扫描电镜和能谱分析，研究了泄漏处管与管板的联接结构、泄漏管的应力状态及工作介质的腐蚀情况，认为泄漏是不由不锈钢换热管的应力腐蚀开裂引起的。
1 产汽冷凝器主要技术参数
2 开裂管子裂纹形态
开裂管子的钝化表面有许多条状产物，看起来像是晶间腐蚀引起破坏，但是，把条状的腐蚀产物去除后，在放大镜下就清楚地看到了腐蚀坑点及裂纹，显然不同于晶间腐蚀开裂，从其截面上可以看到十分典型的裂纹形态：裂纹从外壁向内扩展，在开始处像人参，底部蔓延出树枝状裂纹[1]。
3 开裂管断口分析
为查找原因，通过扫描电镜和能谱分析，X-衍射物相等分析测试手段，对裂纹腐蚀坑及裂纹的形态、位置、性质及腐蚀坑附近的组织形态等进行了分析。
3.1 腐蚀坑的形貌
图1～图5为腐蚀坑的扫描电镜形貌。由腐蚀坑的形貌看出，在坑内沉积有大量的腐蚀产物，有些呈干固开裂状。
3.2 腐蚀坑的能谱分析
图6为腐蚀坑中部能谱分析结果，有大量的O元素和Cu元素，O的存在表明腐蚀产物为氧化物和氢氧化物，Cu元素可能源于系统的介质中。图7为坑边缘部位的腐蚀产物，其中发现有Cl—，这是使奥氏体不锈钢产生应力腐蚀的元素。
3.3 X-衍射物相分析
为分析腐蚀产物中的物质构成，对腐蚀产物又进行了X-衍射物相分析。
结果显示其腐蚀产物中含有Fe和Cr的氧化物、氢氧化物，以及FeCl2等物质。
4 腐蚀机理分析
4.1 管板与管子之间的间隙形成缝隙腐蚀
从该换热管上腐蚀凹坑的分布可看出，腐蚀凹坑的分布是有规律的，几乎所有的腐蚀坑均发生在换热管与管板相对紧密接触部位，由于换热管与管板之间形成缝隙（如图8所示），一旦该缝隙达到0.025～0.1mm，就可能形成缝隙腐蚀的产生条件[2]。缝隙腐蚀的特征是在缝隙内具有很高的腐蚀速率，同时在缝隙的外围堆积有大量的腐蚀产物。从缝隙腐蚀的产生条件和腐蚀后的凹坑特征看，换热管符合缝隙腐蚀的特征。
绝大多数金属或合金都有可能产生缝隙腐蚀，几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起缝隙腐蚀，但尤以充气的含有活性阴离子的中性介质最容易发生。从腐蚀产物中发现有氯离子的情况看，18-8不锈钢在该介质中具备产生缝隙腐蚀的外部条件。
由此分析认为，换热管上腐蚀坑是一种缝隙腐蚀的形态，介质中的氯离子加速了腐蚀开裂的速度。
4.2 介质的因素
从现场使用工况分析，壳程中氯离子浓度<10-7，虽然氯离子浓度较低，但在实际工作中还有可能浓缩。如管与管板间的间隙，管子表面的隙缝，焊接焊缝的皱褶、飞溅焊珠和管外壁腐蚀产物或水垢的附着，都非常有利于氯离子的吸附和浓缩[3]。腐蚀坑与裂纹部位及其附近的扫描电子显微镜能谱仪分析结果，也证实开裂部位确实存在一定量的氯离子。只要有微量的氯离子存在及微量的氧的存在，就有可能浓缩，达到18-8不锈钢发生点腐蚀的临界离子浓度（10-5左右）[4]。一旦出现点腐蚀，在腐蚀坑的周围（阴极区）和腐蚀坑的底部（阳极区）更有利于吸附氯离子。由于浓差电池的作用，使氯离子的浓度增加，坑内溶液的PH值也快速下降，一般PH值为3左右，最低可达到1。所以，一旦点腐蚀出现后，即使介质中的氯离子很低，但在腐蚀坑内由于电化学的作用，也可进一步使坑内的溶液酸化，促进坑的进一步发展，在应力作用下，便发生了应力腐蚀开裂[5]。
4.3 应力的影响
该不锈钢换热管工作时，由压力和温度差引起的应力较低，对应力腐蚀作用不大。但由于原管子冷拔后，经1min高频加热到1050℃后水淬作为交货状态，可能产生冷拔残余应力和淬火残余应力[6]。对原管子用X光残余应力测定，显示管子表面有环向残余应力50～70MPa，冷加工后的奥氏体钢的残余应力可超过250MPa（材料的屈服强度σs=220～230MPa），高者可达500MPa[7]。
为进一步证实原管子残余应力的存在，把直接取交货状态的管子作为试样，另外再取同批的管材分别在850℃下经15min、30min、60min消除残余应力热处理后作为试样，将这些试样浸入42%MgCl2沸腾溶液中进行应力腐蚀试验，结果原始交货状态的管子30h后便出现裂纹，而经消除应力热处理后的管子，经100h后仍未裂。
试验表明，该批不锈钢管发生应力腐蚀的应力因素主要是残余应力。
5 结论：
产汽冷凝器换热管泄漏的原因是换热管与管板接触部位的缝隙腐蚀引起的应力腐蚀开裂，建议不锈钢管若存有较高的残余应力，两端与管板接触的部分应进行消除应力的热处理。
参考文献：
[1]陈国栋，丁立波，李福昌，等卧式矩形压力蒸汽灭菌应力腐蚀裂纹成因分析[J].中国锅炉压力容器安全，2000，16（1）：29-31.
[2]刘喜明，连建设.液化气球罐腐蚀应变疲劳裂纹分析[J].金属热处理，2000（6）：28-30.
[3]刘智勇，董超芳，李晓刚，等.硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为[J].北京科技大学学报，2009，31（3）：318-323.
[4]张振杰.奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂探讨[J].石油化工腐蚀防护，2006，23（2）：48-50.
[5]陈国栋，童有武.外取热器爆炸事故分析[J].中国锅炉压力容器安全，2001，17（3）：57-59.
[6]毕凤琴，高磊，张国辉，等.乙醛精馏塔不锈钢接管开裂失效分析[J].大庆石油学院学报，2005，29（6）：71-73.
[7]刘喜明，连建设.1Cr18Ni9Ti钢应为腐蚀裂纹产生原因[J].金属热处理，2000（2）：44-45，49.
关键词：换热管；泄漏；电镜形貌分析；能谱分析
根据实际需要，对某台发生泄漏事故的在用产汽冷凝器进行了分析。常规性宏观检验显示：管程上、下封头及壳程筒体外观及几何尺寸均合格；拆下管程上、下封头，露出管板，宏观检验亦合格；测定管程上、下封头及壳程筒体、管板厚度与出厂质量证明书相符。对壳程通入1.0MPa压力的蒸汽，发现多根换热管泄漏，泄漏部位均在上、下管板对应部位。通过泄漏管理断口的扫描电镜和能谱分析，研究了泄漏处管与管板的联接结构、泄漏管的应力状态及工作介质的腐蚀情况，认为泄漏是不由不锈钢换热管的应力腐蚀开裂引起的。
1 产汽冷凝器主要技术参数
2 开裂管子裂纹形态
开裂管子的钝化表面有许多条状产物，看起来像是晶间腐蚀引起破坏，但是，把条状的腐蚀产物去除后，在放大镜下就清楚地看到了腐蚀坑点及裂纹，显然不同于晶间腐蚀开裂，从其截面上可以看到十分典型的裂纹形态：裂纹从外壁向内扩展，在开始处像人参，底部蔓延出树枝状裂纹[1]。
3 开裂管断口分析
为查找原因，通过扫描电镜和能谱分析，X-衍射物相等分析测试手段，对裂纹腐蚀坑及裂纹的形态、位置、性质及腐蚀坑附近的组织形态等进行了分析。
3.1 腐蚀坑的形貌
图1～图5为腐蚀坑的扫描电镜形貌。由腐蚀坑的形貌看出，在坑内沉积有大量的腐蚀产物，有些呈干固开裂状。
3.2 腐蚀坑的能谱分析
图6为腐蚀坑中部能谱分析结果，有大量的O元素和Cu元素，O的存在表明腐蚀产物为氧化物和氢氧化物，Cu元素可能源于系统的介质中。图7为坑边缘部位的腐蚀产物，其中发现有Cl—，这是使奥氏体不锈钢产生应力腐蚀的元素。
3.3 X-衍射物相分析
为分析腐蚀产物中的物质构成，对腐蚀产物又进行了X-衍射物相分析。
结果显示其腐蚀产物中含有Fe和Cr的氧化物、氢氧化物，以及FeCl2等物质。
4 腐蚀机理分析
4.1 管板与管子之间的间隙形成缝隙腐蚀
从该换热管上腐蚀凹坑的分布可看出，腐蚀凹坑的分布是有规律的，几乎所有的腐蚀坑均发生在换热管与管板相对紧密接触部位，由于换热管与管板之间形成缝隙（如图8所示），一旦该缝隙达到0.025～0.1mm，就可能形成缝隙腐蚀的产生条件[2]。缝隙腐蚀的特征是在缝隙内具有很高的腐蚀速率，同时在缝隙的外围堆积有大量的腐蚀产物。从缝隙腐蚀的产生条件和腐蚀后的凹坑特征看，换热管符合缝隙腐蚀的特征。
绝大多数金属或合金都有可能产生缝隙腐蚀，几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起缝隙腐蚀，但尤以充气的含有活性阴离子的中性介质最容易发生。从腐蚀产物中发现有氯离子的情况看，18-8不锈钢在该介质中具备产生缝隙腐蚀的外部条件。
由此分析认为，换热管上腐蚀坑是一种缝隙腐蚀的形态，介质中的氯离子加速了腐蚀开裂的速度。
4.2 介质的因素
从现场使用工况分析，壳程中氯离子浓度<10-7，虽然氯离子浓度较低，但在实际工作中还有可能浓缩。如管与管板间的间隙，管子表面的隙缝，焊接焊缝的皱褶、飞溅焊珠和管外壁腐蚀产物或水垢的附着，都非常有利于氯离子的吸附和浓缩[3]。腐蚀坑与裂纹部位及其附近的扫描电子显微镜能谱仪分析结果，也证实开裂部位确实存在一定量的氯离子。只要有微量的氯离子存在及微量的氧的存在，就有可能浓缩，达到18-8不锈钢发生点腐蚀的临界离子浓度（10-5左右）[4]。一旦出现点腐蚀，在腐蚀坑的周围（阴极区）和腐蚀坑的底部（阳极区）更有利于吸附氯离子。由于浓差电池的作用，使氯离子的浓度增加，坑内溶液的PH值也快速下降，一般PH值为3左右，最低可达到1。所以，一旦点腐蚀出现后，即使介质中的氯离子很低，但在腐蚀坑内由于电化学的作用，也可进一步使坑内的溶液酸化，促进坑的进一步发展，在应力作用下，便发生了应力腐蚀开裂[5]。
4.3 应力的影响
该不锈钢换热管工作时，由压力和温度差引起的应力较低，对应力腐蚀作用不大。但由于原管子冷拔后，经1min高频加热到1050℃后水淬作为交货状态，可能产生冷拔残余应力和淬火残余应力[6]。对原管子用X光残余应力测定，显示管子表面有环向残余应力50～70MPa，冷加工后的奥氏体钢的残余应力可超过250MPa（材料的屈服强度σs=220～230MPa），高者可达500MPa[7]。
为进一步证实原管子残余应力的存在，把直接取交货状态的管子作为试样，另外再取同批的管材分别在850℃下经15min、30min、60min消除残余应力热处理后作为试样，将这些试样浸入42%MgCl2沸腾溶液中进行应力腐蚀试验，结果原始交货状态的管子30h后便出现裂纹，而经消除应力热处理后的管子，经100h后仍未裂。
试验表明，该批不锈钢管发生应力腐蚀的应力因素主要是残余应力。
5 结论：
产汽冷凝器换热管泄漏的原因是换热管与管板接触部位的缝隙腐蚀引起的应力腐蚀开裂，建议不锈钢管若存有较高的残余应力，两端与管板接触的部分应进行消除应力的热处理。
参考文献：
[1]陈国栋，丁立波，李福昌，等卧式矩形压力蒸汽灭菌应力腐蚀裂纹成因分析[J].中国锅炉压力容器安全，2000，16（1）：29-31.
[2]刘喜明，连建设.液化气球罐腐蚀应变疲劳裂纹分析[J].金属热处理，2000（6）：28-30.
[3]刘智勇，董超芳，李晓刚，等.硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为[J].北京科技大学学报，2009，31（3）：318-323.
[4]张振杰.奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂探讨[J].石油化工腐蚀防护，2006，23（2）：48-50.
[5]陈国栋，童有武.外取热器爆炸事故分析[J].中国锅炉压力容器安全，2001，17（3）：57-59.
[6]毕凤琴，高磊，张国辉，等.乙醛精馏塔不锈钢接管开裂失效分析[J].大庆石油学院学报，2005，29（6）：71-73.
[7]刘喜明，连建设.1Cr18Ni9Ti钢应为腐蚀裂纹产生原因[J].金属热处理，2000（2）：44-45，49.