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摘 要：本文对气相法聚乙烯装置排放气回收单元进行了不同回收工艺流程的介紹、对比。其中包括以UNIPOL工艺为代表的传统工艺和在UNIPOL工艺基础上的改造装置技术以及目前新建装置的膜分离回收工艺。本文阐述了膜分离技术的基本原理，并对膜分离技术应用于聚乙烯装置的尾气回收系统进行了工艺特点及经济效益的分析。
关键词：聚乙烯 气相法 排放气 回收 膜分离
排放气回收单元是气相法聚乙烯装置的一个主要组成部分，主要用于回收反应系统中未反应的大量烃类物质以达到降低装置物耗，减少环境污染的目的。国内一些已经建成投产的气相法聚乙烯装置对排放气回收单元进行了改造，增加了膜分离技术，用来回收共聚单体（丁烯-1或己烯-1），起到了很好的减少单体消耗的作用。并且近些年，一些新建装置的排放气回收单元在传统工艺改造的基础上工艺技术进一步更新，不仅提高了共聚单体的回收率，同时也提高了乙烯和氮气的回收利用，更好做到节能减排，资源利用。本文将通对不同回收工艺的对比，对其进行优劣性的分析。
一、排放气回收系统的传统工艺流程
自20世纪70年代起，我国先后引进了十几套Unipol气相法流化床聚乙烯生产工艺，由于其工艺流程简单、建设投资少和能耗低，在全世界范围的到了迅速发展。采用该工艺的装置在我国的聚乙烯产业中占有重要地位。因此本文以Unipol工艺为传统回收系统工艺流程的代表进行介绍。
聚乙烯粉料树脂从反应器排出的同时夹带大量未反应的烃类气体进入产品脱气仓，在氮气的吹扫下绝大部分烃类气体脱附出来与吹扫氮气、输送气一起进入排放气回收系统，排放气经低压冷却器冷却，然后再由低压冷凝器冷凝进入低压集液罐中进行气液分离，回收一部分液态烃。不凝气体进入两级往复式压缩机增压，压力升至约1.0MPa（G）。再经高压冷却器冷却、高压冷凝器冷凝至-10℃后，进入高压集液罐中进行气液分离。冷凝液经高、低压凝液泵送回反应器。不能冷凝的气体（主要是氮气）大部分作为输送气返回产品出料系统，与反应器排出的粉料树脂一起又进入到产品脱气仓。剩余的气体排至火炬系统。见图1[5] 。
二、传统工艺改造装置的排放气回收系统
目前国内一些建成运行的气相法聚乙烯装置先后对回收系统进行了技术改造。例如天津石化分公司12万吨/年LLDPE装置、茂名石化分公司的22万吨/年LLDPE装置，这两套装置都是采用美国联碳公司的Unipol工艺，分别在2001年、2005年对原装置的回收系统进行了技术改造，增加了膜分离系统，以提高共聚单体和异戊烷的回收率。
1.膜分离技术原理
膜分离技术是20世纪中期发展起来的新型分离技术，由于其设备简单、操作方便、分离效率高、温度低、能耗低，环境友好等特点，逐渐成为不可替代的单元操作之一。不同于现有的平衡级分离过程，膜分离技术以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧推动力（如压力差、浓度差或电位差）的作用下，原料侧的组分可选择性地透过膜，实现分离和提纯的目的。该技术把膜孔径几何因素、膜材料和待分离组分间溶解度、扩散系数差异及静电场作用力等要素集成在一起，强化分离与传质过程，同时不受热力学平衡级限制，使高选择性分离成为可能。通常按膜孔径大小顺序，将膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤、气体分离和渗透汽化等过程。
其中气体膜渗透是将膜与原料气接触，在膜两侧压力驱动下，气体分子透过膜的现象。由于气体中各组分在高分子膜表面上吸附能力不同以及在膜内溶解-扩散能力的差异，所以不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体（如烃类气体）将在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体（如氮气）则在原料侧富集，最终就可以达到分离混合气体的目的。
采用膜回收系统，先使低浓度的烃得到富集，再经压缩/冷静回收，从而提高乙烯的回收率。实际上，不凝气中烃的回收过程是压缩/冷凝/膜分离组合工艺，（简称CCM系统）。图2表示了从烃和氮气混合气中回收烃的工艺原理。
与传统的深冷过程、变压吸附（PSA）相比，膜分离系统具有投资少、占地小、启动快、稳定可靠的特点。同时，由于回收的烃和氮气均为循环利用，是一个绿色处理过程。
2.膜分离系统改造装置中的应用
装置原有设备缓冲罐（C-5211）顶部的排放气经过低压蒸汽伴热升温脱离露点后进入膜回收系统。原料气经粗滤器除去其中的固体杂质、液滴，再进入精滤器除去气体中的亚微米级粒子、液滴。净化后的排放气进入膜分离器M101/M102。在一定的压差推动下，渗透侧得到的富集丁烯-1和异戊烷的气体返回一段压缩机入口，尾气返回高压集液器（C-5211）后排火炬。见图1[4]。
经以上数据可以看出，丁烯-1体积分率由改造前的5.58%下降为1.4%，冷凝剂异戊烷由改造前的1.09%下降为0.75%，这说明膜分离在回收系统中回收丁烯-1和异戊烷的效果是明显的，但因为受原有设备以及新增设备占地的局限，改造项目只增加了分离丁烯-1和异戊烷的一级膜，而没有考虑对乙烯和氮气的回收利用。
三、膜分离技术在新建装置中的应用
近几年气法相聚乙烯装置排放气回收单元不断完善，新建装置对回收单元进行了进一步的优化改进，不仅提高了单体的回收率，同时提高了氮气的回收利用率。
自产品脱气仓的排放气（氮气含量一般在50%以上，温度约为90℃，压力约为6kPaG）首先用冷却水冷却到40℃，主要作用是减少压缩机吸入气体体积，同时也可防止压缩后升温过高导致某些烃组分分解。然后进入低压集液罐进行气液分离（生产某些牌号时冷却会产生气液两相），液体用凝液泵送回反应系统，气体进入压缩机经两段压缩至2.3MPaG。
压缩后的气体先用冷却水冷却到40℃，再通过冷箱冷到-30℃进入高压集液罐进行气液分离。从高压集液罐出来的气体首先经一级膜组件分离得到两股气体：一股富烃气体返回到压缩机二段入口；一股含烃较少的气体经冷箱换热后进入以分离氢气为目的的二级膜组件。冷箱用丙烯作为制冷剂。从高压集液罐出来的液体则进入分离塔进一步分离氮气和其他单体烃类，塔顶排放气返回压缩机，塔底产品则进入脱乙烷塔。 进入二级膜组件的含烃较少的气体经膜分离得到氮氣纯度更高（氮气含量86%以上）的气体，这股气体分为两部分：一部分送到排放气缓冲罐用作产品出料系统的输送气；另一部分进入三级膜组件进一步提纯氮气。另一股少量氢气含量较高的气体则排到火炬，主要作用是防止氢气组分在系统里积累（系统中的氢气浓度可以调节产品分子量和控制树脂的熔融指数，因此氢气的浓度控制要求非常严格）。
进入三级膜组件的气体分离后得到三股气体：一股纯度可达98%以上的氮气进入产品脱气仓用于树脂脱气；一股返回压缩机一段入口；另外一股则排到火炬。
分离塔塔底产品经脱乙烷分离，塔顶产品以乙烯为主，其次是乙烷（乙烷是乙烯聚合反应得副产物，系统中的乙烷浓度过高会降低乙烯的转化率，必须防止乙烷过度积累），可送回乙烯装置回收利用；塔底产品冷却后送到反应系统。
四、方案比较与效果分析
根据上述排放气回收系统不同技术的介绍，膜分离回收技术及改造技术与UNIPOL技术相比都增加了膜单元，提高了共聚单体的回收率，改造技术是在Unipol的工艺基础上，在缓冲罐去火炬线后增加了一级膜分离装置，用来回收膜透过侧的丁烯-1和异戊烷。而膜分离回收技术和改造技术相比，采用三级膜分离，在更好的提高单体回收率的同时还得到了高纯度的氮气用于脱气仓的吹扫气。回收的乙烯直接送到乙烯裂解装置，与Unipol工艺和改造方案相比进一步降低了原料消耗。因为改造技术是在Unipol技术上只增加了膜分离单元，流程变化不大，所以以下重点介绍膜分离技术和传统回收技术（Unipol技术）的区别。
1.膜分离回收技术压缩机型式为有油螺杆压缩机，传统技术中一般采用往复式压缩机。与往复式压缩机相比螺杆压缩机具有单级压缩比高（往复式压缩机出口一般只能达到1.6MPaG，螺杆式压缩机的出口压力可达到2.3MPaG。压缩机出口压力越高，排放气露点就越高，有利于冷凝）级间控制相对简单的优；螺杆压缩机吸入采用滑阀控制流量，可以提高低负荷下压缩机的效率，更适用于操作弹性范围大的场合；此外往复式压缩机会带来高振动问题，这意味着相关设备和管道的设计相对复杂，而且安装费用较高。一般相同能力的往复式压缩机价格要比螺杆压缩机贵1.5倍。
2.膜分离技术使用冷箱对能量进行综合回收利用，降低总能耗。制冷剂采用丙烯，传统技术一般采用乙二醇+水作为制冷剂，而丙烯原料易得，直接用丙烯做制冷剂还能提高冰机的效率，而且可以避免因为水中溶解氧或CL-、Ca2+、Mg2+等各种离子而带来的设备腐蚀或结垢等问题。
3.单体回收率增加，而且回收了高纯度氮气直接用于产品脱气仓的树脂脱气，这是传统工艺中所不具备的功能。同时回收的乙烯直接送到乙烯裂解装置，与传统工艺相比进一步降低了原料消耗。表-2和表-3为传统工艺和膜分离工艺的原料回收率和损失量情况的对比表。装置规模同为30万吨/年。
六、结语
综上所述，通过三种工艺的对比分析可以看出，增加膜分离单元可以提高单体的回收利用，而 膜分离工艺设备采用三级膜分离技术的排放气回收工艺，相比传统工艺和改造装置不仅提高了丁烯（己烯），冷凝剂的回收率，同时提高了原料乙烯及氮气的回收利用，因此全装置的物耗更低，更能提高生产的经济效益。在我国乃至全球资源紧张的情况下，该工艺在排放气回收工艺上更具有优越性。
参考文献
[1] 袁旭.有机蒸汽膜分离技术在聚乙烯装置的应用，2008.
[2]于正一.分离技术在Unipol工艺聚乙烯回收单元的应用.
[3]徐颖，文红梅.膜分离技术在聚乙烯装置中的创新应用.
[4]杜焕军，章显锋.有机蒸汽膜回收系统在天津分公司PE装置的应用.
[5]田玉善，于正一，王富聚.膜分离技术在Unipol工艺PE装置的应用.
[6]王京刚.膜分离技术在聚乙烯回收系统的应用分析.
关键词：聚乙烯 气相法 排放气 回收 膜分离
排放气回收单元是气相法聚乙烯装置的一个主要组成部分，主要用于回收反应系统中未反应的大量烃类物质以达到降低装置物耗，减少环境污染的目的。国内一些已经建成投产的气相法聚乙烯装置对排放气回收单元进行了改造，增加了膜分离技术，用来回收共聚单体（丁烯-1或己烯-1），起到了很好的减少单体消耗的作用。并且近些年，一些新建装置的排放气回收单元在传统工艺改造的基础上工艺技术进一步更新，不仅提高了共聚单体的回收率，同时也提高了乙烯和氮气的回收利用，更好做到节能减排，资源利用。本文将通对不同回收工艺的对比，对其进行优劣性的分析。
一、排放气回收系统的传统工艺流程
自20世纪70年代起，我国先后引进了十几套Unipol气相法流化床聚乙烯生产工艺，由于其工艺流程简单、建设投资少和能耗低，在全世界范围的到了迅速发展。采用该工艺的装置在我国的聚乙烯产业中占有重要地位。因此本文以Unipol工艺为传统回收系统工艺流程的代表进行介绍。
聚乙烯粉料树脂从反应器排出的同时夹带大量未反应的烃类气体进入产品脱气仓，在氮气的吹扫下绝大部分烃类气体脱附出来与吹扫氮气、输送气一起进入排放气回收系统，排放气经低压冷却器冷却，然后再由低压冷凝器冷凝进入低压集液罐中进行气液分离，回收一部分液态烃。不凝气体进入两级往复式压缩机增压，压力升至约1.0MPa（G）。再经高压冷却器冷却、高压冷凝器冷凝至-10℃后，进入高压集液罐中进行气液分离。冷凝液经高、低压凝液泵送回反应器。不能冷凝的气体（主要是氮气）大部分作为输送气返回产品出料系统，与反应器排出的粉料树脂一起又进入到产品脱气仓。剩余的气体排至火炬系统。见图1[5] 。
二、传统工艺改造装置的排放气回收系统
目前国内一些建成运行的气相法聚乙烯装置先后对回收系统进行了技术改造。例如天津石化分公司12万吨/年LLDPE装置、茂名石化分公司的22万吨/年LLDPE装置，这两套装置都是采用美国联碳公司的Unipol工艺，分别在2001年、2005年对原装置的回收系统进行了技术改造，增加了膜分离系统，以提高共聚单体和异戊烷的回收率。
1.膜分离技术原理
膜分离技术是20世纪中期发展起来的新型分离技术，由于其设备简单、操作方便、分离效率高、温度低、能耗低，环境友好等特点，逐渐成为不可替代的单元操作之一。不同于现有的平衡级分离过程，膜分离技术以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧推动力（如压力差、浓度差或电位差）的作用下，原料侧的组分可选择性地透过膜，实现分离和提纯的目的。该技术把膜孔径几何因素、膜材料和待分离组分间溶解度、扩散系数差异及静电场作用力等要素集成在一起，强化分离与传质过程，同时不受热力学平衡级限制，使高选择性分离成为可能。通常按膜孔径大小顺序，将膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤、气体分离和渗透汽化等过程。
其中气体膜渗透是将膜与原料气接触，在膜两侧压力驱动下，气体分子透过膜的现象。由于气体中各组分在高分子膜表面上吸附能力不同以及在膜内溶解-扩散能力的差异，所以不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体（如烃类气体）将在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体（如氮气）则在原料侧富集，最终就可以达到分离混合气体的目的。
采用膜回收系统，先使低浓度的烃得到富集，再经压缩/冷静回收，从而提高乙烯的回收率。实际上，不凝气中烃的回收过程是压缩/冷凝/膜分离组合工艺，（简称CCM系统）。图2表示了从烃和氮气混合气中回收烃的工艺原理。
与传统的深冷过程、变压吸附（PSA）相比，膜分离系统具有投资少、占地小、启动快、稳定可靠的特点。同时，由于回收的烃和氮气均为循环利用，是一个绿色处理过程。
2.膜分离系统改造装置中的应用
装置原有设备缓冲罐（C-5211）顶部的排放气经过低压蒸汽伴热升温脱离露点后进入膜回收系统。原料气经粗滤器除去其中的固体杂质、液滴，再进入精滤器除去气体中的亚微米级粒子、液滴。净化后的排放气进入膜分离器M101/M102。在一定的压差推动下，渗透侧得到的富集丁烯-1和异戊烷的气体返回一段压缩机入口，尾气返回高压集液器（C-5211）后排火炬。见图1[4]。
经以上数据可以看出，丁烯-1体积分率由改造前的5.58%下降为1.4%，冷凝剂异戊烷由改造前的1.09%下降为0.75%，这说明膜分离在回收系统中回收丁烯-1和异戊烷的效果是明显的，但因为受原有设备以及新增设备占地的局限，改造项目只增加了分离丁烯-1和异戊烷的一级膜，而没有考虑对乙烯和氮气的回收利用。
三、膜分离技术在新建装置中的应用
近几年气法相聚乙烯装置排放气回收单元不断完善，新建装置对回收单元进行了进一步的优化改进，不仅提高了单体的回收率，同时提高了氮气的回收利用率。
自产品脱气仓的排放气（氮气含量一般在50%以上，温度约为90℃，压力约为6kPaG）首先用冷却水冷却到40℃，主要作用是减少压缩机吸入气体体积，同时也可防止压缩后升温过高导致某些烃组分分解。然后进入低压集液罐进行气液分离（生产某些牌号时冷却会产生气液两相），液体用凝液泵送回反应系统，气体进入压缩机经两段压缩至2.3MPaG。
压缩后的气体先用冷却水冷却到40℃，再通过冷箱冷到-30℃进入高压集液罐进行气液分离。从高压集液罐出来的气体首先经一级膜组件分离得到两股气体：一股富烃气体返回到压缩机二段入口；一股含烃较少的气体经冷箱换热后进入以分离氢气为目的的二级膜组件。冷箱用丙烯作为制冷剂。从高压集液罐出来的液体则进入分离塔进一步分离氮气和其他单体烃类，塔顶排放气返回压缩机，塔底产品则进入脱乙烷塔。 进入二级膜组件的含烃较少的气体经膜分离得到氮氣纯度更高（氮气含量86%以上）的气体，这股气体分为两部分：一部分送到排放气缓冲罐用作产品出料系统的输送气；另一部分进入三级膜组件进一步提纯氮气。另一股少量氢气含量较高的气体则排到火炬，主要作用是防止氢气组分在系统里积累（系统中的氢气浓度可以调节产品分子量和控制树脂的熔融指数，因此氢气的浓度控制要求非常严格）。
进入三级膜组件的气体分离后得到三股气体：一股纯度可达98%以上的氮气进入产品脱气仓用于树脂脱气；一股返回压缩机一段入口；另外一股则排到火炬。
分离塔塔底产品经脱乙烷分离，塔顶产品以乙烯为主，其次是乙烷（乙烷是乙烯聚合反应得副产物，系统中的乙烷浓度过高会降低乙烯的转化率，必须防止乙烷过度积累），可送回乙烯装置回收利用；塔底产品冷却后送到反应系统。
四、方案比较与效果分析
根据上述排放气回收系统不同技术的介绍，膜分离回收技术及改造技术与UNIPOL技术相比都增加了膜单元，提高了共聚单体的回收率，改造技术是在Unipol的工艺基础上，在缓冲罐去火炬线后增加了一级膜分离装置，用来回收膜透过侧的丁烯-1和异戊烷。而膜分离回收技术和改造技术相比，采用三级膜分离，在更好的提高单体回收率的同时还得到了高纯度的氮气用于脱气仓的吹扫气。回收的乙烯直接送到乙烯裂解装置，与Unipol工艺和改造方案相比进一步降低了原料消耗。因为改造技术是在Unipol技术上只增加了膜分离单元，流程变化不大，所以以下重点介绍膜分离技术和传统回收技术（Unipol技术）的区别。
1.膜分离回收技术压缩机型式为有油螺杆压缩机，传统技术中一般采用往复式压缩机。与往复式压缩机相比螺杆压缩机具有单级压缩比高（往复式压缩机出口一般只能达到1.6MPaG，螺杆式压缩机的出口压力可达到2.3MPaG。压缩机出口压力越高，排放气露点就越高，有利于冷凝）级间控制相对简单的优；螺杆压缩机吸入采用滑阀控制流量，可以提高低负荷下压缩机的效率，更适用于操作弹性范围大的场合；此外往复式压缩机会带来高振动问题，这意味着相关设备和管道的设计相对复杂，而且安装费用较高。一般相同能力的往复式压缩机价格要比螺杆压缩机贵1.5倍。
2.膜分离技术使用冷箱对能量进行综合回收利用，降低总能耗。制冷剂采用丙烯，传统技术一般采用乙二醇+水作为制冷剂，而丙烯原料易得，直接用丙烯做制冷剂还能提高冰机的效率，而且可以避免因为水中溶解氧或CL-、Ca2+、Mg2+等各种离子而带来的设备腐蚀或结垢等问题。
3.单体回收率增加，而且回收了高纯度氮气直接用于产品脱气仓的树脂脱气，这是传统工艺中所不具备的功能。同时回收的乙烯直接送到乙烯裂解装置，与传统工艺相比进一步降低了原料消耗。表-2和表-3为传统工艺和膜分离工艺的原料回收率和损失量情况的对比表。装置规模同为30万吨/年。
六、结语
综上所述，通过三种工艺的对比分析可以看出，增加膜分离单元可以提高单体的回收利用，而 膜分离工艺设备采用三级膜分离技术的排放气回收工艺，相比传统工艺和改造装置不仅提高了丁烯（己烯），冷凝剂的回收率，同时提高了原料乙烯及氮气的回收利用，因此全装置的物耗更低，更能提高生产的经济效益。在我国乃至全球资源紧张的情况下，该工艺在排放气回收工艺上更具有优越性。
参考文献
[1] 袁旭.有机蒸汽膜分离技术在聚乙烯装置的应用，2008.
[2]于正一.分离技术在Unipol工艺聚乙烯回收单元的应用.
[3]徐颖，文红梅.膜分离技术在聚乙烯装置中的创新应用.
[4]杜焕军，章显锋.有机蒸汽膜回收系统在天津分公司PE装置的应用.
[5]田玉善，于正一，王富聚.膜分离技术在Unipol工艺PE装置的应用.
[6]王京刚.膜分离技术在聚乙烯回收系统的应用分析.