论文部分内容阅读
摘 要：固液体系下水溶液中多环芳烃的分析方法一般采用离心分离清液进行测定，但针对部分固液悬浮体系，离心效果较差，无法使固液分离，此时测量溶液中多环芳烃的浓度非常困难。本文研究了固液悬浮体系下，不同过滤材质，不同的过滤方法对水溶液中多环芳烃浓度的影响，通过对比研究最终选取玻璃纤维针筒过滤器在润湿5s的条件下能简单高效较准确的获取水溶液中多环芳烃的浓度。该研究为难以分离的固液悬浮体系下多环芳烃的测定提供了实用的技术方法。
关键词：固液悬浮体系 多环芳烃 分析方法
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）05（c）-0112-04
Abstract：The analytical method of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in aqueous solution of solid-liquid system is usually determined by centrifugal separation supernatant， but for part of solid-liquid suspension system， the centrifugation effect is poor， and it is impossible to separate solid-liquid system. It is very difficult to measure the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the solution. The effects of different filtration materials and filtration methods on the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in aqueous solution in solid-liquid suspension system were studied in this paper. Finally， the glass fiber needle filter can be used to obtain the polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） concentration in aqueous solution simply， efficiently and accurately under the condition of wetting for 5 seconds. This study provides a practical method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in solid-liquid suspension system.
Key Word：Solid-liquid suspension system;PAHs;Analytical method
随着科学研究的不断深入，固液分离技术越来越重要，常见的方法，如离心[1-3]和静置[4-7]等。然而在一些固液悬浮体系（下文统称悬浮体系）中，由于反应器皿的特殊性不能用高速离心方法来处理，或者由于体系中固体物质质量较轻，难于在常规的离心和静置方法下达到固液分离，从而使此体系中液相的分离分析难于实现。
本方法主要是用于在悬浮体系中，多环芳烃的分离分析。大多数多环芳烃固液体系，都能用离心和静置来使固液分离，但有一部分多环芳烃固液体系，由于固体物质质量不均，例如生物炭，有浮在液相表层的，也有悬浮在液体中部的，还有沉淀在液相下层，体系轻微的晃动就会变得更加浑浊，因此常规方法对悬浮体系中多环芳烃的分离分析并不适用。对此体系的液相分析，先前相关的研究基本上都是采用加入第三方吸附剂，例如Tenax beads等[8， 9]，吸附液相中的多环芳烃，再取出经过冲洗表层的固体物质，有机溶剂提取，旋转蒸发浓缩，最后定容测定。先前的方法操作困难，而且步骤较多，对疏水性强的多环芳烃来说，极容易在操作中损失，无法精确的测定原始体系中的浓度，同时对大量的样品而言操作耗时耗力。本方法采用现实中非常普遍的过滤头和针筒组成过滤系统，对悬浮体系中多环芳烃的分离分析提供非常实用且准确的技术支持。
1 研究材料选取
研究选用贵阳市观山湖区，中科院地化所的梧桐树枝在450℃缺氧条件下烧制的生物炭作为固相材料;研究选用菲和芘水溶液作為多环芳烃的典型代表化合物，以此来构建悬浮体系下多环芳烃的水溶液。该体系下离心和静置分离固液的耗时较长，分离效果非常不理想。
2 多环芳烃溶液的测定
超高效液相色谱UPLC测定菲和芘的水溶液（ODS， 5 um， 2.1， 250 mm column ，Agilent 1290 model），该色谱配备有二极管检测阵列UV探测器和荧光检测器。对污染物芘的测定，我们使用荧光检测器测定0.1～100mg/L的浓度范围。预先建立芘的标准测定曲线0.05～100mg/L。HPLC的测定条件为：流动相为乙腈和mili-Q水，体积比为88：12;流速0.6mL/min;探测器激发和发射波长分别为270 nm和392nm，出峰时间1.9min;菲的测定方法，使用超高效液相色谱UPLC，带二极管管检测阵列UV探测器，预先建立菲的标准曲线0.1～1000mg/L的浓度范围，UPLC的测定条件为：流动相为乙腈和mili-Q水，体积比为78：22;流速0.4mL/min，柱温35℃，进样量8ul，UV探测器的检测波长为254nm，出峰时间2.5min。 3 研究结果
3.1 方法的构建
方法主要涉及过滤头的选取和实际过滤操作方法两部分。第一部分是过滤头的选取。在确定本方法时，我们使用常规的2种水系（醋酸纤维和混合纤维）和3种有机（玻璃纤维、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）过滤头。在水溶液体系中，大多数人都优先考虑使用水系过滤头，但测试结果表明，并不是所有水系过滤头对水溶液体系中多环芳烃的过滤都实际可行，反而因为滤膜的亲水性导致溶解在液相中的多环芳烃粘附在滤膜上从而损失了几乎全部的多环芳烃，我们对5种过滤头的测试结果表明（见图1，以多环芳烃菲为例），只有玻璃纤维的过滤头才有效可用，这与玻璃纤维材质具有天然的疏水性有关。本方法选取的过滤头的滤膜孔径均为0.45μm，孔径越小，多环芳烃通过时拦截效应就越大，从而不利于悬浮体系中多环芳烃的分离分析。
第二部分是过滤操作步骤。（1）我们使用针筒注射器将悬浮固液匀速的抽取出来，此过程要避免快速抽取同时避免抽到液面上层的空气，因为大量的空气会使溶解在液相中的多环芳烃大量的粘附在针筒中，同时会影响后续的匀速过滤过程。（2）将过滤头和针筒组合成过滤系统。（3）将抽取在针筒中的悬浮体系缓慢的注射到过滤头中，直到有液相滴出时停止，待液相和过滤头中的玻璃纤维滤膜润湿5s以后，再匀速的将针筒中的悬浮体系注射通过过滤头完成分离，这一步的润湿很关键，测试结果表明润湿与否对过滤的液相浓度影响很大，同时匀速推動注射器也是很重要的，如果速度控制不当，过滤后的液相浓度会有一定的差异。（4）将分离的多环芳烃液体通过高效液相色谱仪测定。（5）将测定的结果通过过滤系统测定的吸附等温线换算成原始悬浮体系中液相的浓度。
3.2 构建方法的分离效果
研究选取5种过滤膜，其中混合纤维和醋酸纤维过滤膜无法分离固液体系的多环芳烃，过滤以后，溶液中的多环芳烃测定值接近为零，这主要是因为两种材质过滤膜会吸附溶液绝大多数的多环芳烃有关。而聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯两种过滤膜对部分吸收溶液中的多环芳烃，且吸收量没有显著的一致性规律。研究选取玻璃纤维过滤膜来作为过滤体系的核心材料，分离效果非常明显，且随着原始水溶液浓度的增加，过滤液的浓度也呈规律性增长。拟合数据表明线性非常显著，指数R2为1（见图1）。
在选取玻璃纤维膜为过滤材料后，我们研究了不同过滤技术对溶液中多环芳烃浓度的影响（见图2），研究发现污染物菲和芘，在过滤膜润湿5s后分离效果最佳。就污染物菲而言，在润湿5s后，线性指数R2为0.9999;污染物芘在润湿5s后R2也可以可达到0.9982。因此就菲和芘而言，选取润湿5s最为最优的过滤润湿时间，且需要缓慢匀速推进注射器。预实验表明，推进注射器的速度差异太大也会影响过滤效果。同时在分析测试过程，我们发现多环芳烃的环数越多，过滤系统的吸附量会越大，这和多环芳烃的疏水性成一定的比例。因此本方法主要针对多环芳烃中疏水性较小的菲和芘，对于高环的多环芳烃还需进一步的研究。研究得出悬浮体系下多环芳烃菲和芘的最佳分离方法，具体参数见表1。
4 结语
本研究方法对悬浮体系中多环芳烃的分离分析提供了非常简便实用的技术支撑。研究得出使用10mL聚氯乙烯注射器，配备玻璃纤维过滤膜，在润湿5s的条件下，悬浮体系中溶液多环芳烃的测定数据最佳。
参考文献
[1] Abir K.， Abdul R. R.， Mohamad A. I.， Daniel B.， Hélène B.， Farouk J. Multiresidue method for determination of 67 pesticides in water samples using solid-phase extraction with centrifugation and gas chromatography-mass spectrometry [J]. American Journal of Analytical Chemistry， 201.
[2] Rico C.， Rico J. L.， Lasa C. Anaerobic digestion of the liquid fraction of dairy manure separated by screw pressing and centrifugation in a upflow anaerobic sludge blanket reactor at 25°C [J]. Biosystems engineering， 2012， 112（4）： 344-351.
[3] Akbulut O.， Mace C. R.， Martinez R. V.， Kumar A. A.， Nie Z.， Patton M. R.， Whitesides G. M. Separation of nanoparticles in aqueous multiphase systems through centrifugation [J]. Nano letters， 2012， 12（8）： 4060-4064.
[4] BAI N.， WANG A.-m.， WANG J.-x.， GUO Y.， LIU Y.-n.， LIU W.-q. Study on the adsorption process of schoolyard eutrophia wastewater by modified coal fly ash [J]. Applied Chemical Industry， 2013.
[5] Xiao B.， Huang W. The equilibria of bisolute sorption on soil [J]. Chemosphere， 2011， 83（7）：1005-1013.
[6] Xiao B.， Yu Z.， Huang W.， Song J.， Peng P. a. Black carbon and kerogen in soils and sediments. 2. Their roles in equilibrium sorption of less-polar organic pollutants [J]. Environmental science & technology， 2004， 38（22）： 5842-5852.
[7] Huang W.， Yu H.， Weber Jr W. J. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments： 1. A comparative analysis of experimental protocols [J]. Journal of contaminant hydrology， 1998， 31（1）： 129-148.
[8] van Noort P. C.， Poot A.， Koelmans A. A. Analysis of organic contaminant desorption kinetic data for sediments and soils： Implications for the Tenax extraction time for the determination of bioavailable concentrations [J]. Science of the Total Environment， 2014（490）：235-238.
[9] Lu Z.， Yang X.， Wang F.， Wei H.， Jiang X. The tenax extraction technique to predict the bioavailability of aged PAHs in soil [J]. China Environmental Science， 2011， 31（4）： 647-656.
关键词：固液悬浮体系 多环芳烃 分析方法
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）05（c）-0112-04
Abstract：The analytical method of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in aqueous solution of solid-liquid system is usually determined by centrifugal separation supernatant， but for part of solid-liquid suspension system， the centrifugation effect is poor， and it is impossible to separate solid-liquid system. It is very difficult to measure the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the solution. The effects of different filtration materials and filtration methods on the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in aqueous solution in solid-liquid suspension system were studied in this paper. Finally， the glass fiber needle filter can be used to obtain the polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） concentration in aqueous solution simply， efficiently and accurately under the condition of wetting for 5 seconds. This study provides a practical method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in solid-liquid suspension system.
Key Word：Solid-liquid suspension system;PAHs;Analytical method
随着科学研究的不断深入，固液分离技术越来越重要，常见的方法，如离心[1-3]和静置[4-7]等。然而在一些固液悬浮体系（下文统称悬浮体系）中，由于反应器皿的特殊性不能用高速离心方法来处理，或者由于体系中固体物质质量较轻，难于在常规的离心和静置方法下达到固液分离，从而使此体系中液相的分离分析难于实现。
本方法主要是用于在悬浮体系中，多环芳烃的分离分析。大多数多环芳烃固液体系，都能用离心和静置来使固液分离，但有一部分多环芳烃固液体系，由于固体物质质量不均，例如生物炭，有浮在液相表层的，也有悬浮在液体中部的，还有沉淀在液相下层，体系轻微的晃动就会变得更加浑浊，因此常规方法对悬浮体系中多环芳烃的分离分析并不适用。对此体系的液相分析，先前相关的研究基本上都是采用加入第三方吸附剂，例如Tenax beads等[8， 9]，吸附液相中的多环芳烃，再取出经过冲洗表层的固体物质，有机溶剂提取，旋转蒸发浓缩，最后定容测定。先前的方法操作困难，而且步骤较多，对疏水性强的多环芳烃来说，极容易在操作中损失，无法精确的测定原始体系中的浓度，同时对大量的样品而言操作耗时耗力。本方法采用现实中非常普遍的过滤头和针筒组成过滤系统，对悬浮体系中多环芳烃的分离分析提供非常实用且准确的技术支持。
1 研究材料选取
研究选用贵阳市观山湖区，中科院地化所的梧桐树枝在450℃缺氧条件下烧制的生物炭作为固相材料;研究选用菲和芘水溶液作為多环芳烃的典型代表化合物，以此来构建悬浮体系下多环芳烃的水溶液。该体系下离心和静置分离固液的耗时较长，分离效果非常不理想。
2 多环芳烃溶液的测定
超高效液相色谱UPLC测定菲和芘的水溶液（ODS， 5 um， 2.1， 250 mm column ，Agilent 1290 model），该色谱配备有二极管检测阵列UV探测器和荧光检测器。对污染物芘的测定，我们使用荧光检测器测定0.1～100mg/L的浓度范围。预先建立芘的标准测定曲线0.05～100mg/L。HPLC的测定条件为：流动相为乙腈和mili-Q水，体积比为88：12;流速0.6mL/min;探测器激发和发射波长分别为270 nm和392nm，出峰时间1.9min;菲的测定方法，使用超高效液相色谱UPLC，带二极管管检测阵列UV探测器，预先建立菲的标准曲线0.1～1000mg/L的浓度范围，UPLC的测定条件为：流动相为乙腈和mili-Q水，体积比为78：22;流速0.4mL/min，柱温35℃，进样量8ul，UV探测器的检测波长为254nm，出峰时间2.5min。 3 研究结果
3.1 方法的构建
方法主要涉及过滤头的选取和实际过滤操作方法两部分。第一部分是过滤头的选取。在确定本方法时，我们使用常规的2种水系（醋酸纤维和混合纤维）和3种有机（玻璃纤维、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）过滤头。在水溶液体系中，大多数人都优先考虑使用水系过滤头，但测试结果表明，并不是所有水系过滤头对水溶液体系中多环芳烃的过滤都实际可行，反而因为滤膜的亲水性导致溶解在液相中的多环芳烃粘附在滤膜上从而损失了几乎全部的多环芳烃，我们对5种过滤头的测试结果表明（见图1，以多环芳烃菲为例），只有玻璃纤维的过滤头才有效可用，这与玻璃纤维材质具有天然的疏水性有关。本方法选取的过滤头的滤膜孔径均为0.45μm，孔径越小，多环芳烃通过时拦截效应就越大，从而不利于悬浮体系中多环芳烃的分离分析。
第二部分是过滤操作步骤。（1）我们使用针筒注射器将悬浮固液匀速的抽取出来，此过程要避免快速抽取同时避免抽到液面上层的空气，因为大量的空气会使溶解在液相中的多环芳烃大量的粘附在针筒中，同时会影响后续的匀速过滤过程。（2）将过滤头和针筒组合成过滤系统。（3）将抽取在针筒中的悬浮体系缓慢的注射到过滤头中，直到有液相滴出时停止，待液相和过滤头中的玻璃纤维滤膜润湿5s以后，再匀速的将针筒中的悬浮体系注射通过过滤头完成分离，这一步的润湿很关键，测试结果表明润湿与否对过滤的液相浓度影响很大，同时匀速推動注射器也是很重要的，如果速度控制不当，过滤后的液相浓度会有一定的差异。（4）将分离的多环芳烃液体通过高效液相色谱仪测定。（5）将测定的结果通过过滤系统测定的吸附等温线换算成原始悬浮体系中液相的浓度。
3.2 构建方法的分离效果
研究选取5种过滤膜，其中混合纤维和醋酸纤维过滤膜无法分离固液体系的多环芳烃，过滤以后，溶液中的多环芳烃测定值接近为零，这主要是因为两种材质过滤膜会吸附溶液绝大多数的多环芳烃有关。而聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯两种过滤膜对部分吸收溶液中的多环芳烃，且吸收量没有显著的一致性规律。研究选取玻璃纤维过滤膜来作为过滤体系的核心材料，分离效果非常明显，且随着原始水溶液浓度的增加，过滤液的浓度也呈规律性增长。拟合数据表明线性非常显著，指数R2为1（见图1）。
在选取玻璃纤维膜为过滤材料后，我们研究了不同过滤技术对溶液中多环芳烃浓度的影响（见图2），研究发现污染物菲和芘，在过滤膜润湿5s后分离效果最佳。就污染物菲而言，在润湿5s后，线性指数R2为0.9999;污染物芘在润湿5s后R2也可以可达到0.9982。因此就菲和芘而言，选取润湿5s最为最优的过滤润湿时间，且需要缓慢匀速推进注射器。预实验表明，推进注射器的速度差异太大也会影响过滤效果。同时在分析测试过程，我们发现多环芳烃的环数越多，过滤系统的吸附量会越大，这和多环芳烃的疏水性成一定的比例。因此本方法主要针对多环芳烃中疏水性较小的菲和芘，对于高环的多环芳烃还需进一步的研究。研究得出悬浮体系下多环芳烃菲和芘的最佳分离方法，具体参数见表1。
4 结语
本研究方法对悬浮体系中多环芳烃的分离分析提供了非常简便实用的技术支撑。研究得出使用10mL聚氯乙烯注射器，配备玻璃纤维过滤膜，在润湿5s的条件下，悬浮体系中溶液多环芳烃的测定数据最佳。
参考文献
[1] Abir K.， Abdul R. R.， Mohamad A. I.， Daniel B.， Hélène B.， Farouk J. Multiresidue method for determination of 67 pesticides in water samples using solid-phase extraction with centrifugation and gas chromatography-mass spectrometry [J]. American Journal of Analytical Chemistry， 201.
[2] Rico C.， Rico J. L.， Lasa C. Anaerobic digestion of the liquid fraction of dairy manure separated by screw pressing and centrifugation in a upflow anaerobic sludge blanket reactor at 25°C [J]. Biosystems engineering， 2012， 112（4）： 344-351.
[3] Akbulut O.， Mace C. R.， Martinez R. V.， Kumar A. A.， Nie Z.， Patton M. R.， Whitesides G. M. Separation of nanoparticles in aqueous multiphase systems through centrifugation [J]. Nano letters， 2012， 12（8）： 4060-4064.
[4] BAI N.， WANG A.-m.， WANG J.-x.， GUO Y.， LIU Y.-n.， LIU W.-q. Study on the adsorption process of schoolyard eutrophia wastewater by modified coal fly ash [J]. Applied Chemical Industry， 2013.
[5] Xiao B.， Huang W. The equilibria of bisolute sorption on soil [J]. Chemosphere， 2011， 83（7）：1005-1013.
[6] Xiao B.， Yu Z.， Huang W.， Song J.， Peng P. a. Black carbon and kerogen in soils and sediments. 2. Their roles in equilibrium sorption of less-polar organic pollutants [J]. Environmental science & technology， 2004， 38（22）： 5842-5852.
[7] Huang W.， Yu H.， Weber Jr W. J. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments： 1. A comparative analysis of experimental protocols [J]. Journal of contaminant hydrology， 1998， 31（1）： 129-148.
[8] van Noort P. C.， Poot A.， Koelmans A. A. Analysis of organic contaminant desorption kinetic data for sediments and soils： Implications for the Tenax extraction time for the determination of bioavailable concentrations [J]. Science of the Total Environment， 2014（490）：235-238.
[9] Lu Z.， Yang X.， Wang F.， Wei H.， Jiang X. The tenax extraction technique to predict the bioavailability of aged PAHs in soil [J]. China Environmental Science， 2011， 31（4）： 647-656.