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摘要：过硫酸盐法是一种新兴的高级氧化技术，主要用于处理难降解、高浓度的有机污染；活化过硫酸盐降解能大大提高其降解效果。本文考察了Na2S2O8的初始投入量、茜素绿浓度、PH值以及加入过渡金属离子Fe2+、加热等活化方法的影响。结果表明：Na2S2O8的投入量的增加有利于降解的进行，而染料茜素绿的浓度增加对降解的进行起到抑制作用；PH为5左右的弱酸性条件下更有利于过硫酸盐的降解；活化过硫酸盐相较于常规条件下能大幅提升降解效果--60-70℃左右的加热活化能能大幅度提升降解的效率；1.8mmol/L左右的适量Fe2+投入量对降解效果甚至能达到常规条件下的3-4倍。
关键词：活化；过硫酸盐；降解；茜素绿
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-864X（2016）06-0288-03
染料废水长久以来都是国内外废水处理的难点，其主要表现为污染物浓度高、色度深、成分复杂，传统的方法很难将其降解[1]。因作用于染料废水过程中产生过硫酸根离子S2O82-和硫酸根自由基·SO4-，近年来过硫酸盐法在应用于降解有机污染物方面开始引起关注[2]，电解产生的过硫酸根离子（S2O82-）具有标准氧化还原电位（E0=+2.01v），接近于臭氧。通过光解、加热、过渡金属活化等方法可活化过硫酸盐使其产生硫酸根自由基·SO4-，而通过活化的方法对有机污染物的降解效率将大大提高[3]，因其产生的·SO4-标准氧化还原电位为E0 = + 215～ + 311 V ，甚至超过氧化性极强的羟基自由基（·OH ， E0 = + 118～ + 217 V），因此硫酸根自由基也被认为在理想的条件下可以氧化绝大多数的有机物[4]。本文试验将过硫酸钠应用于染料废水的脱色研究，以实际中被广泛应用的茜素绿配制成一定浓度的溶液作为模拟染料废水，以常规过硫酸盐法生成过硫酸根离子（S2O82-）及Fe2+活化过硫酸钠生成氧化性更强的硫酸根自由基进行氧化脱色，探讨过硫酸钠及其活化用于茜素绿氧化脱色的影响因素。
一、过硫酸盐及其活化反应机理
常规条件下，过硫酸盐在水中电离产生硫酸根离子S2O82-，因其具备一定的氧化还原电位，对有机污染物有一定的降解效果，也作为本文降解试验的一部分。同时，常温条件下较低的反应速率，过硫酸盐对有机物的氧化降解效果的相对不显著也引申出活化过硫酸盐的方法。
（二）热活化过硫酸盐。
基本反应式为：
S2O82-—（加热）—·SO4- （1）
基本机理：通过热激发，使双氧健断裂，其过程需要的热活化能大约140KJ/mol[5]。热活化过硫酸盐的过程也将受到pH值、过硫酸盐浓度和染料的初始浓度等因素影响，一般情况下温度的逐渐升高意味着对污染物的降解效果越好。
（二）过渡金属Fe2+活化过硫酸盐。
基本反应式为：
Fe2+ +S2O82- —— Fe3+ + SO42- + ·SO4- （2）
Fe2+是比较稳定的自由基激发剂，整个反应过程中，所需要的活化能约为50.2KJ/mol[5]。
二、实验
（一）实验仪器及试剂。
实验中所用到的主要测量分析仪器为UV-2550型紫外可见分光光度计、JM-B1003型电子计数天平以及电子恒温水浴锅等；实验中所用试剂及药品盐酸、硫酸亚铁、氢氧化钠、茜素绿、过硫酸钠（Na2S2O8）均为分析纯，分别用去离子水配置浓度40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的茜素绿溶液、浓度为50mg/L的FeSO4·7H2O溶液等。
（二）实验测试方法。
从配置好的茜素绿溶液中取30mL溶液于烧杯中，以Na2S2O8降解，过程中分别控制染料茜素绿溶液的初始浓度、染料的初始PH值、加热活化下温度的变化以及Fe2+活化的浓度等影响条件（其中PH的调节采用稀HCL和NaOH调节其变化），根据反应隔一定时间染料中的颜色的变化，用紫外可见分光光度计测量其脱色率T[6]：
T= [（C0-C）/C0 ]% （3）
式（3）中：T表示脱色率，C0表示反应前茜素绿溶液浓度，C表示反应时间某t时刻染料浓度。
三、实验结果及分析
（一）常规处理。
1.过硫酸钠投入量的影响。
分别取配置好的浓度为50mg/L的30mL茜素绿溶液置于不同烧杯，对其分别投入量为0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g的Na2S2O8，静置下反应PH为7，反应在室温进行，隔一段时间对溶液采取取样测量，并绘制脱色率变化的曲线。
从图1中的结果看，随着Na2S2O8投入量的增加，其对降解的速率影响越大，当Na2S2O8的投入量为0.2g-0.25g，120min反应过后降解的程度达到了60%左右，好于其它几组投入量的影响。降解的速率有越来越大的趋势，原因可能是随着Na2S2O8的投入增多，溶液中硫酸根自由基的产生速率加快，进而也增加了其与染料分子的接触概率。
2.PH值的影响。
配置好的浓度为50mg/L的30mL茜素绿溶液置于不同烧杯，通过稀盐酸和氢氧化钠调节PH值分别为3、4、5、7、8，再分别加入0.1g Na2S2O8于其中，每隔一段时间取样测量其脱色率，并绘制曲线。
图2中可以看出，溶液中PH为5左右的时候降解的效果是最好的，明显好于PH为中性或碱性时的降解效果；而在PH为3的强酸条件下，降解的效果较差，甚至达不到中性时的降解效果。在不同的PH条件下，反应生成的自由基会变化。在弱酸条件下，硫酸根自由基的产生速率增加，降解的速率增大，且能显著提升降解的效果；而在过强酸性的条件下，由于产生速率过快的自由基之间的碰撞大于其与燃料分子的反应，抑制了降解的进行，且在强酸条件下硫酸根自由基也会转化成其他对降解效果不大较弱氧化剂，再次阻碍了降解的进行；在PH较高的中性碱性条件下，反应倾向于向羟基自由基转化，其容易受到反应产生的中性离子如碳酸氢根离子的干扰，也会降低溶液体系的降解速率。 3.茜素绿的初始浓度影响。
分别配备浓度为40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的茜素绿染料溶液并各取30mL溶液置于不同烧杯，分别向其中加入0.1g Na2S2O8，保持PH为7的室温条件，每过段时间取样测量脱色率并绘制曲线。
图3中的结果表明，随着染料茜素绿溶液浓度的增加，反应降解的速率在逐渐减小。当染料的浓度增加时，由于Na2S2O8的投入量不变，亦即产生硫酸根自由基的数量不变，导致过量浓度的染料未能完全被整体体系中相对比例越来越小的Na2S2O8降解，进而导致降解的速率变慢。图中当染料初始浓度为70mg/L时降解的效果最差。
（二）活化过硫酸盐降解分析。
1.热活化下温度变化的影响。
分别取配置好的浓度为50mg/L的茜素绿溶液30mL于烧杯中，向其中分别加入0.1g的Na2S2O8，保持PH为7。通过恒温水浴锅加热分别控制反应的温度在室温下、40℃下、60℃下、70℃下，每过段时间分别取样测量其脱色率，绘制变化曲线。
通过加热活化过硫酸盐，结果可以看出，随着温度的逐渐提升，降解的效果也越来越好，在60-70℃时降解茜素绿溶液的脱色率能达到90%左右，效果已经非常可观。在热活化过硫酸盐的条件下，非常有利于过硫酸盐对染料的降解。在受热的情况下，硫酸根自由基更多地受到激发，使得反应的速率以及降解的效果都大大增加。
2.活化Fe2+的加入量影响。
保持茜素绿浓度为50mg/L、过硫酸钠的投入量为0.1g的初始条件，PH为7，温度室温，对不同组溶液分别加入不同量的FeSO4·7H2O，通过Fe2+活化过硫酸盐，每过一段时间，取样测量茜素绿溶液其脱色率，并依此绘制出溶液脱色率随Fe2+的添加量变化的变化曲线。
针对不同Fe2+投入量活化过硫酸盐实验在60min反应时间时的数据，绘制出随着随着Fe2+投入量的增加，脱色率的变化曲线如下：
由图5中可以看出，通过投入进Fe2+活化过硫酸盐的方法能显著提高降解的效果，当投入的FeSO4·7H2O为15mg时，相当于Fe2+的投入量约为1.8mmol/L时，60min后降解的脱色率能达到90%以上。而在其它投入量多余或少于此量时，降解的效果都有所弱化，这通过图6 60min后不同FeSO4·7H2O的投入量对染料溶液的直观对比图更能反映出来。分析其原因，在适量下的Fe2+投入下，能催化活化Na2S2O8产生硫酸根自由基，促进降解的进行，且降解的效果明显好于未投入时；而当Fe2+投入过量时，过量的Fe2+又将消耗掉Na2S2O8，对其产生硫酸根自由基起到抑制作用，不利于降解的进行。所以，Fe2+投入能很大程度提高过硫酸盐降解时的效果，关键是要适量。
四、结论
通过实验过硫酸盐对茜素绿的降解研究发现，常规条件下：Na2S2O8的投入量以及茜素绿染料的浓度都将对降解的进行产生影响，其中Na2S2O8的投入量的增加有利于降解的进行，而染料茜素绿的浓度增加对降解的进行起到抑制作用；偏弱酸性环境下，PH约为5左右时，更有利于提高降解的速率，过高或过低的PH条件由于产生不同的其它物质并受到干扰都不利于降解的进行。过硫酸盐的活化相较于常规条件下不太可观的降解效果，能将其大幅提升：加热活化能显著提高染料降解的速率，高温能使过硫酸盐得到活化分解出更多的硫酸根自由基，促进反应进行；通过Fe2+对降解体系的活化，可以看出，适量的Fe2+投入量将大大提升降解的速率及效果，在Fe2+的投入量为1.8mmol/L左右时，降解的效果甚至达到90%以上，相较于未投入时效果高数倍，而过多的Fe2+的投入量由于其对Na2S2O8的消耗将会抑制降解效果，不可取。
参考文献：
[1]祁佩时， 陈战利， 李辉， 等. 微电解-Fenton 工艺预处理难降解染料废水研究[J]. 中国矿业大学学报， 2008， 37（5）： 685-689.
[2]Liang C J， Bruell C J， Marley M C， et al. Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene （TCE） and 1， 1， 1-trichloroethane （TCA） in aqueous systems and soil slurries[J]. Soil and sediment contamination： An international journal， 2003， 12（2）： 207-228.
[3]程云， 周启星， 马奇英， 等. 染料废水处理技术的研究与进展[J]. 环境污染治理技术与设备， 2003， 4（6）： 56-60.
[4]杨世迎， 杨鑫， 王萍， 等. 过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展[J]. 现代化工， 2009 （4）： 13-19.
[5]Liang C， Bruell C J， Marley M C， et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate–thiosulfate redox couple[J]. Chemosphere， 2004， 55（9）： 1213-1223.
[6]舒友菊， 施万胜. 过硫酸盐催化氧化降解染料废水试验研究[J]. 科技信息， 2010 （30）： 123-123.
关键词：活化；过硫酸盐；降解；茜素绿
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-864X（2016）06-0288-03
染料废水长久以来都是国内外废水处理的难点，其主要表现为污染物浓度高、色度深、成分复杂，传统的方法很难将其降解[1]。因作用于染料废水过程中产生过硫酸根离子S2O82-和硫酸根自由基·SO4-，近年来过硫酸盐法在应用于降解有机污染物方面开始引起关注[2]，电解产生的过硫酸根离子（S2O82-）具有标准氧化还原电位（E0=+2.01v），接近于臭氧。通过光解、加热、过渡金属活化等方法可活化过硫酸盐使其产生硫酸根自由基·SO4-，而通过活化的方法对有机污染物的降解效率将大大提高[3]，因其产生的·SO4-标准氧化还原电位为E0 = + 215～ + 311 V ，甚至超过氧化性极强的羟基自由基（·OH ， E0 = + 118～ + 217 V），因此硫酸根自由基也被认为在理想的条件下可以氧化绝大多数的有机物[4]。本文试验将过硫酸钠应用于染料废水的脱色研究，以实际中被广泛应用的茜素绿配制成一定浓度的溶液作为模拟染料废水，以常规过硫酸盐法生成过硫酸根离子（S2O82-）及Fe2+活化过硫酸钠生成氧化性更强的硫酸根自由基进行氧化脱色，探讨过硫酸钠及其活化用于茜素绿氧化脱色的影响因素。
一、过硫酸盐及其活化反应机理
常规条件下，过硫酸盐在水中电离产生硫酸根离子S2O82-，因其具备一定的氧化还原电位，对有机污染物有一定的降解效果，也作为本文降解试验的一部分。同时，常温条件下较低的反应速率，过硫酸盐对有机物的氧化降解效果的相对不显著也引申出活化过硫酸盐的方法。
（二）热活化过硫酸盐。
基本反应式为：
S2O82-—（加热）—·SO4- （1）
基本机理：通过热激发，使双氧健断裂，其过程需要的热活化能大约140KJ/mol[5]。热活化过硫酸盐的过程也将受到pH值、过硫酸盐浓度和染料的初始浓度等因素影响，一般情况下温度的逐渐升高意味着对污染物的降解效果越好。
（二）过渡金属Fe2+活化过硫酸盐。
基本反应式为：
Fe2+ +S2O82- —— Fe3+ + SO42- + ·SO4- （2）
Fe2+是比较稳定的自由基激发剂，整个反应过程中，所需要的活化能约为50.2KJ/mol[5]。
二、实验
（一）实验仪器及试剂。
实验中所用到的主要测量分析仪器为UV-2550型紫外可见分光光度计、JM-B1003型电子计数天平以及电子恒温水浴锅等；实验中所用试剂及药品盐酸、硫酸亚铁、氢氧化钠、茜素绿、过硫酸钠（Na2S2O8）均为分析纯，分别用去离子水配置浓度40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的茜素绿溶液、浓度为50mg/L的FeSO4·7H2O溶液等。
（二）实验测试方法。
从配置好的茜素绿溶液中取30mL溶液于烧杯中，以Na2S2O8降解，过程中分别控制染料茜素绿溶液的初始浓度、染料的初始PH值、加热活化下温度的变化以及Fe2+活化的浓度等影响条件（其中PH的调节采用稀HCL和NaOH调节其变化），根据反应隔一定时间染料中的颜色的变化，用紫外可见分光光度计测量其脱色率T[6]：
T= [（C0-C）/C0 ]% （3）
式（3）中：T表示脱色率，C0表示反应前茜素绿溶液浓度，C表示反应时间某t时刻染料浓度。
三、实验结果及分析
（一）常规处理。
1.过硫酸钠投入量的影响。
分别取配置好的浓度为50mg/L的30mL茜素绿溶液置于不同烧杯，对其分别投入量为0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g的Na2S2O8，静置下反应PH为7，反应在室温进行，隔一段时间对溶液采取取样测量，并绘制脱色率变化的曲线。
从图1中的结果看，随着Na2S2O8投入量的增加，其对降解的速率影响越大，当Na2S2O8的投入量为0.2g-0.25g，120min反应过后降解的程度达到了60%左右，好于其它几组投入量的影响。降解的速率有越来越大的趋势，原因可能是随着Na2S2O8的投入增多，溶液中硫酸根自由基的产生速率加快，进而也增加了其与染料分子的接触概率。
2.PH值的影响。
配置好的浓度为50mg/L的30mL茜素绿溶液置于不同烧杯，通过稀盐酸和氢氧化钠调节PH值分别为3、4、5、7、8，再分别加入0.1g Na2S2O8于其中，每隔一段时间取样测量其脱色率，并绘制曲线。
图2中可以看出，溶液中PH为5左右的时候降解的效果是最好的，明显好于PH为中性或碱性时的降解效果；而在PH为3的强酸条件下，降解的效果较差，甚至达不到中性时的降解效果。在不同的PH条件下，反应生成的自由基会变化。在弱酸条件下，硫酸根自由基的产生速率增加，降解的速率增大，且能显著提升降解的效果；而在过强酸性的条件下，由于产生速率过快的自由基之间的碰撞大于其与燃料分子的反应，抑制了降解的进行，且在强酸条件下硫酸根自由基也会转化成其他对降解效果不大较弱氧化剂，再次阻碍了降解的进行；在PH较高的中性碱性条件下，反应倾向于向羟基自由基转化，其容易受到反应产生的中性离子如碳酸氢根离子的干扰，也会降低溶液体系的降解速率。 3.茜素绿的初始浓度影响。
分别配备浓度为40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的茜素绿染料溶液并各取30mL溶液置于不同烧杯，分别向其中加入0.1g Na2S2O8，保持PH为7的室温条件，每过段时间取样测量脱色率并绘制曲线。
图3中的结果表明，随着染料茜素绿溶液浓度的增加，反应降解的速率在逐渐减小。当染料的浓度增加时，由于Na2S2O8的投入量不变，亦即产生硫酸根自由基的数量不变，导致过量浓度的染料未能完全被整体体系中相对比例越来越小的Na2S2O8降解，进而导致降解的速率变慢。图中当染料初始浓度为70mg/L时降解的效果最差。
（二）活化过硫酸盐降解分析。
1.热活化下温度变化的影响。
分别取配置好的浓度为50mg/L的茜素绿溶液30mL于烧杯中，向其中分别加入0.1g的Na2S2O8，保持PH为7。通过恒温水浴锅加热分别控制反应的温度在室温下、40℃下、60℃下、70℃下，每过段时间分别取样测量其脱色率，绘制变化曲线。
通过加热活化过硫酸盐，结果可以看出，随着温度的逐渐提升，降解的效果也越来越好，在60-70℃时降解茜素绿溶液的脱色率能达到90%左右，效果已经非常可观。在热活化过硫酸盐的条件下，非常有利于过硫酸盐对染料的降解。在受热的情况下，硫酸根自由基更多地受到激发，使得反应的速率以及降解的效果都大大增加。
2.活化Fe2+的加入量影响。
保持茜素绿浓度为50mg/L、过硫酸钠的投入量为0.1g的初始条件，PH为7，温度室温，对不同组溶液分别加入不同量的FeSO4·7H2O，通过Fe2+活化过硫酸盐，每过一段时间，取样测量茜素绿溶液其脱色率，并依此绘制出溶液脱色率随Fe2+的添加量变化的变化曲线。
针对不同Fe2+投入量活化过硫酸盐实验在60min反应时间时的数据，绘制出随着随着Fe2+投入量的增加，脱色率的变化曲线如下：
由图5中可以看出，通过投入进Fe2+活化过硫酸盐的方法能显著提高降解的效果，当投入的FeSO4·7H2O为15mg时，相当于Fe2+的投入量约为1.8mmol/L时，60min后降解的脱色率能达到90%以上。而在其它投入量多余或少于此量时，降解的效果都有所弱化，这通过图6 60min后不同FeSO4·7H2O的投入量对染料溶液的直观对比图更能反映出来。分析其原因，在适量下的Fe2+投入下，能催化活化Na2S2O8产生硫酸根自由基，促进降解的进行，且降解的效果明显好于未投入时；而当Fe2+投入过量时，过量的Fe2+又将消耗掉Na2S2O8，对其产生硫酸根自由基起到抑制作用，不利于降解的进行。所以，Fe2+投入能很大程度提高过硫酸盐降解时的效果，关键是要适量。
四、结论
通过实验过硫酸盐对茜素绿的降解研究发现，常规条件下：Na2S2O8的投入量以及茜素绿染料的浓度都将对降解的进行产生影响，其中Na2S2O8的投入量的增加有利于降解的进行，而染料茜素绿的浓度增加对降解的进行起到抑制作用；偏弱酸性环境下，PH约为5左右时，更有利于提高降解的速率，过高或过低的PH条件由于产生不同的其它物质并受到干扰都不利于降解的进行。过硫酸盐的活化相较于常规条件下不太可观的降解效果，能将其大幅提升：加热活化能显著提高染料降解的速率，高温能使过硫酸盐得到活化分解出更多的硫酸根自由基，促进反应进行；通过Fe2+对降解体系的活化，可以看出，适量的Fe2+投入量将大大提升降解的速率及效果，在Fe2+的投入量为1.8mmol/L左右时，降解的效果甚至达到90%以上，相较于未投入时效果高数倍，而过多的Fe2+的投入量由于其对Na2S2O8的消耗将会抑制降解效果，不可取。
参考文献：
[1]祁佩时， 陈战利， 李辉， 等. 微电解-Fenton 工艺预处理难降解染料废水研究[J]. 中国矿业大学学报， 2008， 37（5）： 685-689.
[2]Liang C J， Bruell C J， Marley M C， et al. Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene （TCE） and 1， 1， 1-trichloroethane （TCA） in aqueous systems and soil slurries[J]. Soil and sediment contamination： An international journal， 2003， 12（2）： 207-228.
[3]程云， 周启星， 马奇英， 等. 染料废水处理技术的研究与进展[J]. 环境污染治理技术与设备， 2003， 4（6）： 56-60.
[4]杨世迎， 杨鑫， 王萍， 等. 过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展[J]. 现代化工， 2009 （4）： 13-19.
[5]Liang C， Bruell C J， Marley M C， et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate–thiosulfate redox couple[J]. Chemosphere， 2004， 55（9）： 1213-1223.
[6]舒友菊， 施万胜. 过硫酸盐催化氧化降解染料废水试验研究[J]. 科技信息， 2010 （30）： 123-123.