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(一)开发异丁烯氧化法生产MMA技术的意义。异丁烯是混合碳四的主要成分之一,在石油裂解、催化裂化、煤制烯烃过程中都会副产大量异丁烯,此外还可来源于异丁烷脱氢。异丁烯主要用于生产MTBE,而作为汽油添加剂的MTBE即将被燃料乙醇所替代而逐步退出市场,因此解决异丁烯的出路迫在眉睫。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料和聚合单体,用途广泛,尤其新应用领域不断扩展,市场潜力巨大,需求不断攀升,发展前景良好。丙酮氰醇法仍然是目前全球MMA的主要生产方法,因原料氢氰酸剧毒,使用大量浓硫酸,腐蚀及环境污染严重,安全形势严峻。因此,开发异丁烯空气氧化路线,清洁高效生产MMA新工艺技术,不仅符合绿色生态的社会发展要求,而且具有良好的经济效益。(二)异丁烯两步氧化法制MMA技术开发过程。(1)工艺技术路线的选择:异丁烯→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯。反应过程为:异丁烯经空气选择氧化生成甲基丙烯醛(MAL),再经空气选择氧化生产甲基丙烯酸(MAA),然后与甲醇酯化得到MMA。(2)两步氧化及酯化催化剂开发:一反异丁烯氧化制MAL催化剂为MoBi系复合氧化物催化剂,二反MAL氧化制MAA催化剂为PMo杂多酸催化剂,酯化反应催化剂为强酸性阳离子交换树脂。(3)两步氧化及酯化工艺技术开发:两步氧化反应器均为列管式等温固定床连续反应器,酯化反应器为塔釜式等温固定床反应器。氧化反应产物通过吸收-萃取-精馏分离,酯化产物通过精馏分离。(三)异丁烯两步氧化法制MMA工业化技术情况。成功开发异丁烯两步氧化及酯化生产MMA的高性能催化剂和先进工艺,技术属于国内首创,并达到国际先进水平,使我国成为世界上第二个拥有该技术的国家。首套5万吨/年工业装置于2017年12月在山东东明华谊玉皇建成投产,至今已达标达产运行一年半时间,并带来了良好的经济效益。(1)一反/二反空速1 100 h-1,一反异丁烯转化率﹥98.5%,MAL收率87%;二反MAA收率53.9%,MAL收率23.4%;两段氧化MAA循环总收率65.3%。(2)单管催化剂稳定运行8 000 h,2 000 t·a-1工业试验装置催化剂累计运行16 000 h,异丁烯单耗1.68 t·t-1 MAA,催化剂寿命保证值2年,理想值4年。(3)知识产权情况:涉及催化剂、反应工艺、分析方法、吸收分离、阻聚技术等方面的发明专利,国内16项,国际(美国和沙特)6项。