BaTiO3基多层片式热敏陶瓷材料研究

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近几年来,随着微电子技术和表面贴装技术的快速发展,电子元器件的集成化、微型化、片式化已经成为当今微电子技术发展的趋势,而正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷器件也朝着微型化、片式化和低阻化方向发展。由于传统的单层式BaTiO3基PTCR陶瓷材料的固有电阻率很高,无法进一步地降低其室温电阻,而多层片式BaTiO3基PTCR陶瓷材料不仅具有较低的室温电阻和较高的升阻比,而且还具有尺寸小、稳定性好、耐大电流冲击能力好等优点,常用作过载电流保护元件,是一个具有巨大的市场前景和实用价值的研究课题。采用流延的制作方法和还原再氧化的烧结工艺来制备多层片式BaTiO3基PTCR陶瓷材料,通过系统地研究Ba/Ti比、A位施主掺杂、B位施主掺杂、烧结温度、降温方式、再氧化热处理工艺等对该多层片式PTCR陶瓷材料的影响,成功地制备出室温电阻为0.3和升阻比(Lg(Rmax/Rmin))为3.3的多层片式Ba(Ti1-xNbx)O3基陶瓷以及室温电阻为0.13和升阻比为3.2的多层片式Ba1.001(Ti1-xNbx)O3基陶瓷。其具体的研究如下:采用流延法来制备片式BaTiO3基PTCR陶瓷,研究了Ba/Ti比对其电性能、微结构以及PTCR效应的影响,结果表明了Ti过量样品的平均晶粒尺寸大小变化不大,它的室温电阻率很小,受再氧化时间和Ba/Ti比的影响也较小;与之相反,Ba过量的样品晶粒大且颗粒大小分布不均,它的室温电阻率较大,受再氧化时间和Ba/Ti比的影响也较大。实验研究表明Ba/Ti为1.006的(Bam-0.007Sm0.007)TiO3基陶瓷的室温电阻率和升阻比分别为80.8·cm和3,高Ba/Ti比(m=1.026)的(Bam-0.007Sm0.007)TiO3基陶瓷的室温电阻率和升阻比分别为108.5·cm和3.8。对于高Ba/Ti比片式Ba1.022-xSmxTiO3基陶瓷来说,采用同样的共烧法研究了烧结温度和冷却方式对该样品的微观结构、电性能和PTCR特性等的影响,结果表明了高施主掺杂浓度可以抑制样品晶粒的生长,样品的室温电阻率和升阻比都随着烧结温度的升高而减小,较高温度烧结的样品的室温电阻率变化很小,低温烧结可以获得较高的耐压值。此外,样品的冷却速率越慢,气孔就越少,该陶瓷样品的室温电阻率随着冷却速率的增加而增加,并且适当地延长冷却时间可以降低样品的室温电阻率。样品的临界施主掺杂浓度随着冷却速率的增加而逐渐地向着低浓度方向移动,冷却速率为4℃/min的样品具有较好的PTCR效应,它的室温电阻率、升阻比、受主态密度(NS)和肖特基势垒高度()分别为157.4·cm、3.16、6.911013cm–2和0.59eV。高冷却速率可以导致样品晶界内比晶粒内更易于失氧,而低冷却速率比高冷却速率更容易使晶粒和晶界失氧。采用还原再氧化的烧结方法,研究了施主掺杂量、烧结温度和再氧化温度对多层片式Ba(Ti1-xNbx)O3基陶瓷的电性能和PTCR特性的影响,成功地制备出了尺寸为3.6mm×1.8mm×1.4mm、室温电阻为0.3和升阻比为3.3的多层片式PTCR陶瓷器件。样品在还原气氛中1100℃1220℃下烧结2h且在空气中600℃再氧化1h后它的受主态密度NS是介于2.47×10137.19×10(130cm–2范围内。最后研究了施主掺杂0.35mol%Nb5+的多层片式Ba(Ti1-xNbx)O3基陶瓷在还原气氛中1160℃烧结2h且在空气中600℃再氧化08h,实验结果表明样品在600℃低温下再氧化也可以得到很低的室温电阻和较好的PTCR效应,700℃是晶粒获得再氧化的临界温度,理想的再氧化温度和时间应分别控制在850℃和6h以内。另外,还推断出在Ni Ba(Ti1-xNbx)O3界面层内Nb5+替代Ti4+位起施主作用和Ni2+替代Ti4+位起受主作用是相互补偿的,这是B位施主掺杂的优势。成功地制备出了尺寸为3.6mm×1.8mm×1.4mm、室温电阻为0.38和升阻比为3.5的多层片式Ba(Ti1-xNbx)O3基陶瓷器件,并且还成功地制备出尺寸为3.6mm×1.8mm×1.4mm、室温电阻为0.13、升阻比为3.2和温度系数约为6%/℃的多层片式Ba1.001(Ti1-xNbx)O3基陶瓷器件。
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