转移加氢反应是还原酮和亚胺类化合物的卓越方法,其具有反应条件温和,环境友好和高原子利用率等优点,近年来过渡金属配合物催化剂在酮的转移加氢反应中得到广泛应用[1～2]。本文应用DFT 方法对[IrL(COD)(NHC)]和[IrL(COD)(NHC)][BF4](L=Br,Cl,CH3CN)催化的环己酮和异丙醇的转移加氢反应[3]的催化机理进行了理论计算研究,结果表明：配合物阳离子 [Ir(COD)(NHC)]+首先与iPrO-阴离子反应生成中性醇盐配合物 [Ir(OiPr)(COD)(NHC)]完成催化剂活化；继而经历inner sphere 机理催化转移加氢反应。该反应机理分三步：第一步,醇盐配合物 [Ir(OiPr)(COD)(NHC)] 经历β-H 消去过程脱去一个丙酮分子,并生成氢化物中间体；第二步,底物环己酮插入氢化物中间体Ir-H 键,生成新的醇盐配合物；第三步,该醇盐配合物与异丙醇进行质子交换,生成产物环己醇,同时醇盐配合物重新生成,进入下一个催化循环。β-H 消去步骤具有较高的能垒,是催化循环的决速步。我们还研究了离去基团L 对催化反应的影响。在催化剂的活化步骤,配体L 的解离对生成初始催化物种即醇盐配合物至关重要。我们对各催化剂配合物的配体L 的解离能进行了对比,发现溴离子和氯离子的解离较相应的乙腈配体困难,因而相应的配合物催化剂催化效率较低,这解释了实验结果。