系列功能基取代酞菁纳米杂化体系的制备和光物理性质

来源 :福建师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:bchen2009
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本文合成不同功能基(溴苯硫酚、吗啉甲酯和金刚烷)取代的酞菁配合物,即:四-(4-溴苯硫酚)锌(Ⅱ)/镁(Ⅱ)酞菁(ZnPcBr和MgPcBr),四-{3,5-二-[4-(N-吗啉基乙氧基)甲氧羰基苯甲氧基]苯甲氧基}周边取代锌(Ⅱ)酞菁(ME-ML-ZnPc),二-[3,5-二-(4-甲氧羰基苯甲氧基)苯甲氧基]轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(ME-SiPc),二-{3,5-二-[4-(N-吗啉基乙氧基)甲氧羰基苯甲氧基]苯甲氧基}轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(ME-ML-SiPc),二-{3,5-二-[4-(N-甲基碘代吗啉基乙氧基)甲氧羰基苯甲氧基]苯甲氧基}轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(ME-ML-SiPcI4),二-(2-金刚烷氧基乙氧基)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(ADiSiPc)和二-(2-金刚烷氧基三缩四乙氧基)轴向取代硅(Ⅳ)酞菁(ADnSiPc)。上述不同功能基酞菁配合物的结构用1HNMR、IR、ESI-MS和MALDL-TOF-MS表征。采用紫外和荧光光谱研究功能基(溴苯硫酚、吗啉甲酯和金刚烷)取代酞菁的光物理性质。ZnPcBr,MgPcBr,ME-ML-ZnPc,ME-SiPc,ME-ML-SiPc,ME-ML-SiPcI4,AD1SiPc和ADnSiPc在DMF中的存在形式以单体为主,ME-ML-SiPcI4在纯水中也以单体的形式存在,但ME-ML-ZnPc在纯水中容易发生聚集,这与其周边取代结构易形成聚集体有关。ZnPcBr的Q带特征吸收峰强度、荧光强度和单线态氧量子产率均大于MgPcBr,但ZnPcBr的荧光寿命和荧光量子产率均小于MgPcBr,这与中心金属的壳层结构有关。在水溶液中,选用了聚乙二醇5000-聚已内酯2000(MPEG5000-PCL2000)这种两亲嵌段共聚物为载体,通过共溶剂法分别与四-(4-溴苯硫酚)酞菁锌(Ⅱ)/镁(Ⅱ)配合物(ZnPcBr和MgPcBr)、金纳米粒子和姜黄素自组装形成聚合物纳米粒子,其形态为球形,粒径16-67 nm。EDS的元素分析结果确认聚合物纳米粒子成功负载了MgPcBr、ZnPcBr、Cur和Au;采用紫外、荧光和拉曼光谱研究复合体系的光物理性质。包裹两亲嵌段共聚物后,Au增强了共负载聚合物纳米粒子中ZnPcBr和MgPcBr的表面增强拉曼散射(SERS)信号,表明ZnPcBr和MgPcBr通过Au-S键结合在纳米金表面;ZnPcBr/Cur/Au@PP和MgPcBr/Cur/Au@PP的Q带吸收峰强度明显高于相应MgPcBr@PP和ZnPcBr@PP,表明Cur和Au对ZnPcBr和MgPcBr有解聚作用;分别与单独负载ZnPcBr和MgPcBr相比,共负载后ZnPcBr/Cur/Au@PP的荧光强度有所增强,荧光寿命缩短,单线态氧量子产率增加,降解DNA的能力增强,而MgPcBr/Cur/Au@PP的荧光强度减弱,荧光寿命缩短,单线态氧量子产率增加,降解DNA的能力增强,表明Cur和Au可以协同增强ZnPcBr和MgPcBr的光动力降解活性。同浓度下,相同配体,与ME-ML-ZnPc相比,ME-ML-SiPc在DMF中的摩尔吸光系数、荧光强度、荧光量子产率和荧光寿命较高,但单线态氧量子产率低。这可能与中心离子的壳层结构以及ME-ML-ZnPc更易形成聚集体有关。与未甲基化的ME-ML-SiPc相比,甲基化的ME-ML-SiPcI4在DMF中摩尔吸光系数、荧光强度、荧光量子产率、荧光寿命和单线态氧量子产率较低,可能是因为它的极性偏大,在DMF中较易聚集。与ME-ML-SiPcI4在DMF中相比,ME-ML-SiPcI4在水中的摩尔吸光系数、荧光强度、荧光量子产率和荧光寿命较低,单线态氧量子产率高,说明这种水溶性酞菁是一种很有应用前景的光敏剂。在同浓度下,AD1SiPc在DMF中的紫外吸光度和荧光强度大于ADnSiPc。但是ADnSiPc的荧光寿命、荧光量子产率和单线态氧量子产率大于AD1SiPc,这可能与轴向乙二醇支链的长度长,配合物易聚集有关。采用循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究了 ZnPcBr、MgPcBr、ME-ML-ZnPc、ME-SiPc、ME-ML-SiPc、ME-ML-SiPcI4、AD1SiPc和ADnSiPc的电化学行为。酞菁的紫外、荧光强度变化规律与其第二、三电位之差(HOMO-LUMO能隙)变化规律基本一致。
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