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针对EDXRF技术中元素间效应影响分析精度问题，采用蒙特卡罗方法对基于Si（PIN）探测器的EDXRF系统进行模拟，并对模拟获得的注量谱建立了一种高斯展宽算法，与Fe、Ni元素的实验谱对比结果表明，经该算法展宽后的注量谱与实测Kα系特征X射线谱吻合度较高。并且对配制的两组Fe-Ni样品（主元素含量成梯度变化）进行了模拟，得到了各元素的Rk-Wk关系曲线，对MC模拟EDXRF 中元素间效应进行了分析。