选择氧化脱氢反应是化工生产中非常重要的反应。其中,把醇氧化至醛尤其重要,特别是苯甲醇至苯甲醛。近来发现钒氧化物(VOx)负载的二氧化铈对于此类反应具有非常好的催化活性。本文采用VASP软件包[1,2]运用DFT+U加上色散修正[3]研究了VOx/CeO2(111)上苯甲醇氧化脱氢至苯甲醛的反应。我们首先确定了单聚体、二聚体及三聚体VOx在CeO2(111)上的最稳定结构(图1)。随后探索了反应路径,势能曲线表明在单聚体VOx负载的CeO2(111)上反应具有异常好的催化活性。然而,VOx一旦以二聚体或三聚体形式负载在CeO2(111)上,则其存在对于反应活性没有显著的提升。深入的研究表明单聚体VOx的存在对于活性的提升主要体现在结构及电子双重效应上。结构效应体现在立于表面上的三维VOx团簇可以帮助反应物脱氢并快速转移走氢以生成水免于堵塞活性位妨碍反应的连续性。而电子效应则更为突出,使得VOx团簇变成一个类似于抓取氢的磁铁。这些计算结果可以帮助我们更好地理解催化剂与氧化脱氢反应活性的内在本质关联,从而为新的高催化活性催化剂的设计提供帮助。