可见光诱导脂肪伯胺和仲胺的反应研究

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可见光是一种取之不尽、用之不竭的绿色能源。近年来,可见光催化得到了飞速地发展,成为了有机合成领域不可或缺的有力研究手段之一。光催化反应不仅能够克服常规反应条件下难以跨越的反应能垒,同时还具备反应条件温和、过程易于控制的特点。胺类化合物是有机合成中的重要合成砌块和中间体,如何将简单易得的胺类转化为高附加值的化合物,一直是有机合成领域的研究热点。本论文研究了可见光氧化还原催化的脂肪伯胺和仲胺的转化反应,并取得了以下成果:首先,论文研究了可见光诱导脂肪伯胺和仲胺转化为1,4-二羰基化合物的反应。研究表明在可见光照射下,以4 mol%4CzIPN为光催化剂,空气中的氧气作为氧化剂,甲苯和水为混合溶剂,一系列胺类化合物和缺电子烯烃可以高效的转化为1,4-二羰基化合物,产率可达76%。该方法实现了未保护伯胺和仲胺与缺电子烯烃的直接自由基加成,为光催化体系下胺类化合物的C(sp3)-H官能团化提供了新思路。该反应体系简单,无额外添加剂,具备广泛的官能团耐受性。机理研究表明,胺类化合物经单电子氧化和去质子化后,生成了 α-氨基烷基自由基,α,β-不饱和酯与α-氨基烷基自由基发生自由基加成反应,得到了 γ-氨基羰基化合物,γ-氨基羰基化合物进一步氧化和水解生成了 1,4-二羰基化合物。其次,论文研究了可见光诱导脂肪伯胺、芳香醛与4-氰基吡啶多组分反应制备吡啶甲胺的方法。研究表明,在无光催化剂的条件下,以二甲基亚砜作为反应溶剂,甲酸铯和醋酸为添加剂,胺、醛和4-氰基吡啶可发生三组分偶联反应得到吡啶甲胺类化合物。一系列的伯胺、芳香醛和4-氰基吡啶都能参与反应,产率可达83%。该反应无需光催化剂参与,具有广泛的官能团适用性,并能够成功的应用于天然产物、医药分子和氨基酸酯的后期修饰。同时,在缺少胺的情况下,芳香醛和4-氰基吡啶可发生还原偶联反应,从而获得一系列吡啶甲醇类化合物。机理研究表明,甲酸铯-DMSO体系中,在加热和光照条件下能够生成了二氧化碳自由基负离子中间体和激发态的二甲亚砜负离子中间体。这两种中间体能够还原亚胺(胺和醛原位生成)和4-氰基吡啶得到相应的氨自由基中间体和吡啶自由基中间体,随后发生自由基偶联反应和脱氰得到吡啶甲胺化合物。最后,论文研究了可见光诱导脂肪胺和CO2转化为脲和甲酰胺的反应。研究表明,在可见光照射下,以2mol%Ir[df(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6为光催化剂,以三苯基膦为添加剂,脂肪伯胺可与常压CO2反应得到脲类化合物,产率可达81%。该方法反应体系简单,实现了常温常压下胺类化合物和CO2的转化,底物耐受性广。另外,在额外添加三异丙基硅烷硫醇的情况下,仲胺和伯胺能够转化为相应的甲酰胺化合物,产率可达80%。机理研究表明,胺类化合物和CO2原位生成了氨基甲酸根阴离子,在三苯基膦或三异丙基硅烷硫醇的作用下,该阴离子可生成酰基自由基。该自由基为本反应体系的关键中间体,其进一步转化可得到脲类或酰胺类化合物。
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