研究替代剧毒的氰化镀铜的无氰镀铜工艺具有重要的意义,HEDP镀铜体系因为其环保无毒和可以在钢铁基体上直接电镀而受到广泛关注。本文在通过稳态阴极极化曲线等电化学方法对HEDP镀铜液中的铜的电沉积行为进行了研究,推测了铜的还原过程与控制步骤。研究了HEDP/Cu²⁺的摩尔比和pH对镀层结合强度的影响。通过霍尔槽试验探讨了辅助络合剂酒石酸钾钠（C₄O₆H₄KNa）的合适添加量,通过电化学、XRD等方法研究了C₄O₆H₄KNa和润湿剂十二烷基磺酸钠（SDS）对镀层和镀液的作用及其作用机理,提出了一种低孔隙HEDP无氰镀铜工艺。主要研究结果如下:提出了14g/L碱式碳酸铜,90g/L HEDP,40g/L碳酸钾,2ml/L双氧水,7g/L酒石酸钾钠和0.1g/L十二烷基磺酸钠的HEDP镀铜配方。HEDP/Cu²⁺的摩尔比保持在3和4时阴极半光亮区范围宽,达到了0.2³.58A/dm²;阴极电流效率在温度40⁶5℃之间都≥90%,在50℃时达到了95.6%,高于氰化镀铜、焦磷酸镀铜和酒石酸-柠檬酸盐镀铜。加入润湿剂SDS能增大阴极极化,降低镀液的表面张力;加入0.1g/L SDS同时施加阴极移动,镀层厚度在8μm左右时孔隙率就能为零。C₄O₆H₄KNa能增大极化的同时利于阳极溶解,霍尔槽试验结果表明C₄O₆H₄KNa添加量3¹4g/L比较合适,超过14g/L会使铜络合物放电困难,缩小光亮区范围。C₄O₆H₄KNa不改变铜在玻碳电极上的形核方式,都遵循三维瞬时形核,但是加入7g/L C₄O₆H₄KNa后增加了镀液成核数密度,镀层的晶粒大小由44nm减小到40nm,分散能力由基础液的66.42%提高到了83.87%。镀液的整平能力在加入0.1g/LSDS后由基础液的正整平9.3%降低到了负整平-7.6%。镀液深镀能力达100%,优于氰化镀铜。HEDP镀铜液在pH9和10时,HEDP与铜离子的主要络合形式为CuL^2-,分别占到了97.13%,99.70%;HEDP镀铜阴极还原分为两步,存在前置转化步骤,可能的还原过程为CuL^2- Cu²⁺,L^4-,Cu^2-2e Cu++T,阴极还原过程为不可逆过程。在-1.15V^-1.30V范围内,主要发生CuL^2-前置转换反应;-1.35V^-1.50V范围内,主要发生铜的电结晶。在55℃温度下两步放电反应的阴极传递系数分别为（αn）1=0.2923和（αn）2=0.1176,交换电流密度分别为j10=7.8478×10-7和j20=1.0965×10-5,前置转化为阴极反应的控制步骤。提高pH或增大HEDP/Cu²⁺的摩尔比,都能使铁和铜电极的稳定电位负移,有利于提高镀铜层的结合力。铁电极在HEDP镀液虽有钝化倾向,但在pH大于9,HEDP/Cu²⁺摩尔比大于3时,镀层的结合力良好,同时铁和铜电极的稳定电极电位的电位差Δφ≤0.02V,这可能是钢铁件能在HEDP镀铜液中直接电镀且镀层结合力良好的原因。游离铜离子含量小于0.51×10-20mol/L,认为钢铁件在HEDP直接电镀铜层结合力良好。