有机多孔材料的制备及其对小分子气体的吸附性质研究

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二氧化碳(CO2)作为一种主要的温室气体,其大量排放导致的全球变暖乃至频发的极端天气事件已引起了社会各界的高度关注。各种CO2减排规划和措施的出台促进了科研工作者对高效CO2吸附材料的大力研究。其中有机多孔聚合物由于具有较高的比表面积、低骨架密度、易于功能化和较高的化学及热稳定性等优异性能,使其作为新一代CO2吸附分离材料脱颖而出。  本论文中,我们制备得到了一系列含氧氮等杂原子的有机多孔聚合物,并重点研究其在CO2吸附、CO2/N2和CO2/CH4选择性吸附和碘吸附等方面的应用。  (1)不同醛基取代的芳香化合物与甘露醇通过缩醛反应制备得到了一系列有机多孔聚合物MAPOP-1-4。通过使用红外光谱和固体核磁确认了聚合物的化学结构并测试了其气体吸附性质。其中MAPOP-3和MAPOP-4由于交联程度较高其BET比表面积也较高,相应CO2吸附量较高。我们分别通过初始斜率法和IAST法进一步研究了聚合物对CO2/CH4吸附选择性,MAPOPs均表现出良好的CO2/CH4吸附选择性。结果表明,聚合物中桥联基团甘露醇中的羟基及材料的永久微孔性可能是其优异的CO2吸附及CO2/CH4选择分离能力的来源。  (2)利用富含羟基的甘露醇与不同的芳香乙酰基化合物间的缩酮缩合反应制备得到了四种结构稳定的有机多孔聚合物MKPOP-1-4。通过红外光谱和固体核磁分析确认了聚合物结构,并进行了气体吸附性质测试。不同取代的建筑块能够调控聚合物的多孔性质,其中MKPOP-3的BET比表面积最高可达590 m2 g-1,其CO2吸附量为11.5 wt%,MKPOP-4具有最高的CO2/CH4(14.2,IAST)和CO2/N2(33.8,IAST)吸附选择性。因此,我们推测MKPOP-3和MKPOP-4由于其在结构上的高交联程度与连接基团中羟基的共同作用使其表现出了较好的CO2吸附与选择分离能力。  (3)通过不同取代位置的四苯乙烯分别与季戊四醇或甘露醇通过缩酮反应制备得到八种有机多孔聚合物,分别是季戊四醇对应的PTPOP-1-4和甘露醇对应的MTPOP-1-4。通过红外光谱和固体核磁分析确认了聚合物结构,并进行了气体吸附性质测试。其中分别调节聚合物的聚合方式及桥联基团的种类可以不同程度地控制所得聚合物的多孔性质以及气体吸附性质。例如四取代的四苯乙烯单体易形成较好的三维网络聚合物因此对应的聚合物比表面积较高;季戊四醇作为桥联基团刚性优于甘露醇,所得PTPOP-4表面积高于MTPOP-4; MTPOPs系列羟基含量较PTPOPs更高,因此同等情况下MTPOP-4 CO2吸附量更大,等等。总体上我们实现了通过有选择性地设计单体和连接基团从而控制聚合物孔性质以及气体吸附性质的目的。  (4)我们还制备一种新型的卟啉-酞菁偶氮桥联的有机多孔聚合物(AzoPPN),其中卟啉与酞菁作为常见的染料分子其自身具有芳香共轭结构,通过偶氮基团的连接可以得到富含π电子结构的有机多孔聚合物。这也是首次报道通过稳定的共价键将卟啉与酞菁单体连接形成聚合物的方法。碘单质易与一些π电子给体进行电荷转移从而形成电荷转移络合物(CTC),因此我们设计合成的AzoPPN其丰富的电子结构有利于碘单质的高效吸附,XPS测试表明聚合物的碘吸附行为是物理吸附和化学吸附的结合,其碘单质蒸汽中最大吸附量为290 wt%(350K),这已经超过了目前报道的有机多孔聚合物对于碘的最大吸附量。此外,我们还研究了聚合物在溶液中的吸附动力学行为,通过实验证明了其碘吸附性能优于其他常见固体碘吸附剂。
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