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原料油高成本是我国生物柴油产业化发展的主要瓶颈。以餐饮废油脂(waste cooking oils，WCOs)为原料油同时满足原料供给和环保需求，符合我国国情及战略发展。当前工业生产多采用均相碱催化酯交换法，反应迅速，但催化剂不可重复利用，且严重腐蚀设备、产物提纯产生大量废水，同时WCOs中高含量游离脂肪酸严重毒害碱催化剂。采用固体法催化WCOs制备生物柴油主要有两条反应路径:一步法，即固体酸催化法;两步法，即先以固体酸催化WCOs酯化使游离脂肪酸降至lwt.％以下，再以固体碱催化酯交换获取生物柴油。其中，碳基固体酸因原料来源广、催化活性高、环境友好而广受关注，以竹子为原料制备碳基固体酸，可实现竹材高值化利用，但目前相关报道不多。常见固体碱主要为负载型及复合金属氧化物。白云石主要成分为CaMg(CO3)2，高温煅烧生成的CaO-MgO复合金属氧化物己被证实具有优异的催化酯交换活性。本文提出竹炭基固体酸-改性白云石固体碱两步法非均相催化WCOs合成生物柴油的研究思路，从催化剂的制备、表征、催化酯化及酯交换性能、催化机理等方面出发，辅以单因素、响应曲面法(Response Surface Methodology，RSM)、人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)等数据分析手段，系统地对非均相催化WCOs合成生物柴油的生产路线加以优化，主要包含如下四方面内容。
(1)研究了不同制备方式对竹炭基固体酸催化酯化活性的影响。以油酸与甲醇的酯化为探针，通过XRD、FTIR、SEM、EA、N2吸附脱附、XPS、Hammett酸强度、酸密度测定等表征，发现采用不完全碳化-液相磺化法制备的固体酸呈较低石墨化程度的无定型碳结构，表面磺酸密度为1.80mmol/g，而采用磷酸活化-磷钨酸浸渍负载制备的固体酸石墨化程度较高，表面酸密度为2.02mmol/g。采用单因素法优化竹炭基固体酸催化酯化的反应工况，结果表明若催化酯化达到相同的转化率，前者所需反应条件更为温和。催化剂制备及酯化的进行均可通过加载外场来促进，微波叠加机械搅拌的组合外场不仅可显著缩短催化剂制备周期，也可强化固体酸催化的酯化反应。竹炭基固体酸可在较温和的工况下催化餐饮废油降酸，也可一步催化WCOs的同步酯化酯交换。竹炭基固体酸使用过程中，活性位不可避免地流失，这也是其催化活性降低的主要原因。
(2)以NaAlO2为活性组分，通过浸渍法负载不同载体，借助XRD、Hammett指示剂、N2吸附脱附等表征手段，探讨不同载体种类、浸渍方法对NaAlO2调控负载型固体碱催化酯交换的作用规律，并结合RSM中CCD(Central CompositeDesign)、BBD(Box-Behnken Design)模型对酯交换参数进行优化。相比于MCM-41、SiO2、γ-Al2O3等常见惰性载体，埃洛石独特的中空纳米管状结构使负载NaAlO2所得催化剂具有更佳的催化活性及稳定性，超声浸渍同样有助于实现更均匀稳定的活性位负载。对于活性载体白云石，煅烧-水合浸渍-再煅烧过程可改善催化剂微观结构，提高催化活性，并有效抑制活性Ca2+浸出，显著提高催化剂稳定性，增加工业应用可行性。
(3)研究了热解、水合、碱土金属氧化锶SrO改性对白云石催化酯交换活性的影响规律。借助XRD、N2吸附脱附、CO2-TPD等表征明确了白云石高温热解生成CaO-MgO复合金属氧化物的反应路径，发现煅烧温度显著影响白云石催化酯交换性能。水合过程可有效丰富白云石微观孔隙结构、增加表面碱密度及碱强度，从而提升催化活性。对比不同制备方法得到的SrO改性白云石催化剂，发现改进浸渍法对催化剂活性和稳定性的提升尤为显著。该方法制备过程中，有片层状氢氧化物生成，Sr被包裹其间，与CaO发生较强的相互作用，实现二者彼此间的有效固定。通过遗传算法(Genetic Algorithm，GA)优化ANN，建立三层反向传播前馈网络模型对酯交换过程进行训练和预测，结果表明在催化剂添加量4.8％、醇油摩尔比8.2、反应温度65.4℃时，预测及实际产物收率分别为99.15％、99.09％，模型精确度高。
(4)通过改进浸渍法制备ZnO/白云石复合催化剂，结合XRD、N2吸附脱附、NH3-TPD、CO2-TPD等表征手段，辅以密度泛函理论，研究了Zn改性白云石一步法催化WCOs同步酯化-酯交换制备生物柴油的可行性。基于人工神经网络对催化反应工况加以优化，当Zn/Ca摩尔比为1时，酸性协同碱性位点催化WCOs的同步酯化-酯交换实现最高98.92％的生物柴油收率。采用分子模拟研究Zn掺杂CaO前后的结构演变，计算乙酸、甲醇在催化剂表面的最佳吸附位点和吸附能大小。Zn的掺杂可提高催化剂稳定性，而在反应体系中，甲醇倾向于吸附在Ca位点，在Zn位点活化效果较差，解离出的甲氧基攻击性较弱，相反地，乙酸更易吸附在Zn位点，C=O双键得到活化。所得结论以实验结果相互佐证。
(1)研究了不同制备方式对竹炭基固体酸催化酯化活性的影响。以油酸与甲醇的酯化为探针，通过XRD、FTIR、SEM、EA、N2吸附脱附、XPS、Hammett酸强度、酸密度测定等表征，发现采用不完全碳化-液相磺化法制备的固体酸呈较低石墨化程度的无定型碳结构，表面磺酸密度为1.80mmol/g，而采用磷酸活化-磷钨酸浸渍负载制备的固体酸石墨化程度较高，表面酸密度为2.02mmol/g。采用单因素法优化竹炭基固体酸催化酯化的反应工况，结果表明若催化酯化达到相同的转化率，前者所需反应条件更为温和。催化剂制备及酯化的进行均可通过加载外场来促进，微波叠加机械搅拌的组合外场不仅可显著缩短催化剂制备周期，也可强化固体酸催化的酯化反应。竹炭基固体酸可在较温和的工况下催化餐饮废油降酸，也可一步催化WCOs的同步酯化酯交换。竹炭基固体酸使用过程中，活性位不可避免地流失，这也是其催化活性降低的主要原因。
(2)以NaAlO2为活性组分，通过浸渍法负载不同载体，借助XRD、Hammett指示剂、N2吸附脱附等表征手段，探讨不同载体种类、浸渍方法对NaAlO2调控负载型固体碱催化酯交换的作用规律，并结合RSM中CCD(Central CompositeDesign)、BBD(Box-Behnken Design)模型对酯交换参数进行优化。相比于MCM-41、SiO2、γ-Al2O3等常见惰性载体，埃洛石独特的中空纳米管状结构使负载NaAlO2所得催化剂具有更佳的催化活性及稳定性，超声浸渍同样有助于实现更均匀稳定的活性位负载。对于活性载体白云石，煅烧-水合浸渍-再煅烧过程可改善催化剂微观结构，提高催化活性，并有效抑制活性Ca2+浸出，显著提高催化剂稳定性，增加工业应用可行性。
(3)研究了热解、水合、碱土金属氧化锶SrO改性对白云石催化酯交换活性的影响规律。借助XRD、N2吸附脱附、CO2-TPD等表征明确了白云石高温热解生成CaO-MgO复合金属氧化物的反应路径，发现煅烧温度显著影响白云石催化酯交换性能。水合过程可有效丰富白云石微观孔隙结构、增加表面碱密度及碱强度，从而提升催化活性。对比不同制备方法得到的SrO改性白云石催化剂，发现改进浸渍法对催化剂活性和稳定性的提升尤为显著。该方法制备过程中，有片层状氢氧化物生成，Sr被包裹其间，与CaO发生较强的相互作用，实现二者彼此间的有效固定。通过遗传算法(Genetic Algorithm，GA)优化ANN，建立三层反向传播前馈网络模型对酯交换过程进行训练和预测，结果表明在催化剂添加量4.8％、醇油摩尔比8.2、反应温度65.4℃时，预测及实际产物收率分别为99.15％、99.09％，模型精确度高。
(4)通过改进浸渍法制备ZnO/白云石复合催化剂，结合XRD、N2吸附脱附、NH3-TPD、CO2-TPD等表征手段，辅以密度泛函理论，研究了Zn改性白云石一步法催化WCOs同步酯化-酯交换制备生物柴油的可行性。基于人工神经网络对催化反应工况加以优化，当Zn/Ca摩尔比为1时，酸性协同碱性位点催化WCOs的同步酯化-酯交换实现最高98.92％的生物柴油收率。采用分子模拟研究Zn掺杂CaO前后的结构演变，计算乙酸、甲醇在催化剂表面的最佳吸附位点和吸附能大小。Zn的掺杂可提高催化剂稳定性，而在反应体系中，甲醇倾向于吸附在Ca位点，在Zn位点活化效果较差，解离出的甲氧基攻击性较弱，相反地，乙酸更易吸附在Zn位点，C=O双键得到活化。所得结论以实验结果相互佐证。