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含氮化合物是一类重要的环境污染物，不仅能够对环境造成严重的危害，还能直接或间接地影响人类的健康。二氧化钛及其改性材料作为一类优良的催化剂，可以把绿色可持续的光能转化为降解污染物所需的化学能，已经被广泛地应用于污染物处理以及环境自清洁中。这类催化剂能够作为环境自清洁材料和环境修复材料参与到含氮化合物在环境中的转化和去除过程中。目前的研究主要集中在二氧化钛催化剂以及含氮化合物的独立研究上，含氮化合物基于二氧化钛及其改性催化剂的转化机理，以及催化剂在无机和有机含氮化合物的催化氧化反应中所起的具体作用并没有完全被解释。因此，探究典型含氮污染物在二氧化钛催化剂上的非均相转化机理，对于评估其对环境的危害具有重要意义。本文采用理论计算的方法，在微观层面上研究了无机含氮化合物(NO2和NO)和典型有机含氮化合物(C6H5NH2)在二氧化钛及其改性材料表面的结构性质以及反应机理;1.探究了二氧化钛作为自清洁材料促进大气中NO2氧化SO2的反应机理以及影响反应的因素;2.探究这类催化剂作为环境修复材料促进NO和苯胺催化氧化的降解过程，得到的研究结果如下:
1.NO2氧化SO2的反应机理以及H2O、NH3、纯颗粒表面(TiO2)以及吸附重要大气组分(H2O、NH3和SO42-)的TiO2表面对SO2和NO2转化的影响
雾霾期间，随着气溶胶粒子和NO2含量的增加，硫酸盐含量也在不断增加。因此，NO2作为氧化剂促进SO2的氧化反应可能是大气中硫酸盐来源的关键缺失途径。本文采用理论计算方法研究了SO2和NO2的反应机理以及中间体N2O4的形成，并分析了H2O、NH3、纯颗粒表面(TiO2)以及吸附重要大气组分(H2O、NH3和SO42-)的颗粒表面对SO2和NO2均相和非均相转化的影响。
研究结果表明，SO2能够被中间体N2O4氧化为SO3，而N2O4被还原为HONO，其中氧化过程是整个反应的速控步。影响均相反应计算的因素是大气中的H2O和NH3分子，其中H2O分子可以降低速控步的能垒，并促进HONO的生成。随着体系中H2O分子数的增加，氧化能垒相应地降低。NH3分子对络合物的稳定作用比H2O分子更显著，且H2O和NH3分子在热力学上对SO2和NO2的氧化反应均有促进作用，但是它们并不能特别显著的促进NO2均相催化氧化SO2。
对于非均相反应，研究结果表明纯TiO2促进N2O4氧化SO2生成硫酸盐和HONO的效果并不明显。然而，当颗粒表面吸附不同数量的H2O、NH3分子和SO42-时，它们可以有效降低氧化步骤的能垒。当TiO2(101)表面吸附一个NH3分子和一个H2O分子时，SO2很容易被cis-ONONO2氧化，其反应能垒为4.54kcalmol-1。当颗粒表面吸附较多水分子时，SO2会首先经过水解反应生成HSO3-。然而HSO3-比SO2更难被asy-ONONO2进一步氧化生成硫酸盐。
本部分的研究深入了解到NO2作为氧化剂氧化SO2的潜在反应机理，以及大气重要成分，包括H2O、NH3、H2O/NH3/TiO2以及SO42-/TiO2对硫酸盐形成机理的影响。其结果进一步为NO2在大气环境中的转化提供了理论依据。
2.NO在TiO2(001)和(101)表面上选择性催化氧化反应机理以及中间体N2O4和HONO生成机理的研究
控制NO的排放是降低大气中NO2含量的有效措施。本文通过密度泛函理论(DFT)对不同TiO2(001)和(101)表面选择性催化氧化NO生成HNO3的反应机理进行了探讨，还讨论了额外的NO分子对催化氧化中间体HONO和N2O4产生的影响。
结果表明，在没有光照条件下，HNO3在(001)表面比(101)表面更容易生成。吸附在表面的H原子有利于O2向超氧自由基(O2·-)转化，并且超氧自由基对NO在表面的催化氧化有促进作用。额外的NO参与NO与O2的反应不仅改变了已知的NO氧化途径(NO→NO2→HNO3)，而且影响了产物HNO3的存在。当额外的NO分子参与初始阶段的氧化反应时，它能够有效降低NO和O2的氧化能垒，并促进trans-ONONO2优先生成。另外，当额外的NO分子与氧化产物(HNO3)的前体(H…NO3)相碰撞时，NO可以与NO3-发生还原反应促进HONO的生成。这项研究更深入了解了NO非均相催化氧化的机理有，并对大气的潜在影响具有重要意义。
3.MgO/TiO2复合催化剂结构性质的计算以及苯胺在不同反应位点(MgO和TiO2)上催化氧化反应机理的研究
MgO/TiO2作为一种经济、高效的光催化剂可用于去除难降解、毒性大、环境持久性强的苯胺类有机物。本文利用密度泛函理论(DFT)研究了苯胺在MgO/TiO2复合催化剂表面的降解机理。
(MgO)3团簇通过化学吸附(Eint=181.67kcalmol-1)稳定地负载在TiO2催化剂上，由此形成的MgO/TiO2复合催化剂具有较高的催化活性。而且增强的光催化活性也有利于表面氧化自由基超氧自由基(O2·-)的生成。当苯胺结构稳定吸附在MgO/TiO2复合催化剂的不同位点(MgO和TiO2)上时，表面氧引发的非自由基反应优先发生在MgO位点上，O2·-引发的自由基反应优先发生在TiO2位点上。结果表明，活性氧原子和氧空位的活性位点主要位于MgO/TiO2的MgO团簇上，这些活性位点负责苯胺的后续催化氧化(脱氢和加氧)反应。本研究对苯胺催化氧化(包括非自由基和自由基过程)的反应机理有了更深入的认识，对设计和优化降解苯胺或其它类似环境污染物的催化剂具有一定的现实意义。
1.NO2氧化SO2的反应机理以及H2O、NH3、纯颗粒表面(TiO2)以及吸附重要大气组分(H2O、NH3和SO42-)的TiO2表面对SO2和NO2转化的影响
雾霾期间，随着气溶胶粒子和NO2含量的增加，硫酸盐含量也在不断增加。因此，NO2作为氧化剂促进SO2的氧化反应可能是大气中硫酸盐来源的关键缺失途径。本文采用理论计算方法研究了SO2和NO2的反应机理以及中间体N2O4的形成，并分析了H2O、NH3、纯颗粒表面(TiO2)以及吸附重要大气组分(H2O、NH3和SO42-)的颗粒表面对SO2和NO2均相和非均相转化的影响。
研究结果表明，SO2能够被中间体N2O4氧化为SO3，而N2O4被还原为HONO，其中氧化过程是整个反应的速控步。影响均相反应计算的因素是大气中的H2O和NH3分子，其中H2O分子可以降低速控步的能垒，并促进HONO的生成。随着体系中H2O分子数的增加，氧化能垒相应地降低。NH3分子对络合物的稳定作用比H2O分子更显著，且H2O和NH3分子在热力学上对SO2和NO2的氧化反应均有促进作用，但是它们并不能特别显著的促进NO2均相催化氧化SO2。
对于非均相反应，研究结果表明纯TiO2促进N2O4氧化SO2生成硫酸盐和HONO的效果并不明显。然而，当颗粒表面吸附不同数量的H2O、NH3分子和SO42-时，它们可以有效降低氧化步骤的能垒。当TiO2(101)表面吸附一个NH3分子和一个H2O分子时，SO2很容易被cis-ONONO2氧化，其反应能垒为4.54kcalmol-1。当颗粒表面吸附较多水分子时，SO2会首先经过水解反应生成HSO3-。然而HSO3-比SO2更难被asy-ONONO2进一步氧化生成硫酸盐。
本部分的研究深入了解到NO2作为氧化剂氧化SO2的潜在反应机理，以及大气重要成分，包括H2O、NH3、H2O/NH3/TiO2以及SO42-/TiO2对硫酸盐形成机理的影响。其结果进一步为NO2在大气环境中的转化提供了理论依据。
2.NO在TiO2(001)和(101)表面上选择性催化氧化反应机理以及中间体N2O4和HONO生成机理的研究
控制NO的排放是降低大气中NO2含量的有效措施。本文通过密度泛函理论(DFT)对不同TiO2(001)和(101)表面选择性催化氧化NO生成HNO3的反应机理进行了探讨，还讨论了额外的NO分子对催化氧化中间体HONO和N2O4产生的影响。
结果表明，在没有光照条件下，HNO3在(001)表面比(101)表面更容易生成。吸附在表面的H原子有利于O2向超氧自由基(O2·-)转化，并且超氧自由基对NO在表面的催化氧化有促进作用。额外的NO参与NO与O2的反应不仅改变了已知的NO氧化途径(NO→NO2→HNO3)，而且影响了产物HNO3的存在。当额外的NO分子参与初始阶段的氧化反应时，它能够有效降低NO和O2的氧化能垒，并促进trans-ONONO2优先生成。另外，当额外的NO分子与氧化产物(HNO3)的前体(H…NO3)相碰撞时，NO可以与NO3-发生还原反应促进HONO的生成。这项研究更深入了解了NO非均相催化氧化的机理有，并对大气的潜在影响具有重要意义。
3.MgO/TiO2复合催化剂结构性质的计算以及苯胺在不同反应位点(MgO和TiO2)上催化氧化反应机理的研究
MgO/TiO2作为一种经济、高效的光催化剂可用于去除难降解、毒性大、环境持久性强的苯胺类有机物。本文利用密度泛函理论(DFT)研究了苯胺在MgO/TiO2复合催化剂表面的降解机理。
(MgO)3团簇通过化学吸附(Eint=181.67kcalmol-1)稳定地负载在TiO2催化剂上，由此形成的MgO/TiO2复合催化剂具有较高的催化活性。而且增强的光催化活性也有利于表面氧化自由基超氧自由基(O2·-)的生成。当苯胺结构稳定吸附在MgO/TiO2复合催化剂的不同位点(MgO和TiO2)上时，表面氧引发的非自由基反应优先发生在MgO位点上，O2·-引发的自由基反应优先发生在TiO2位点上。结果表明，活性氧原子和氧空位的活性位点主要位于MgO/TiO2的MgO团簇上，这些活性位点负责苯胺的后续催化氧化(脱氢和加氧)反应。本研究对苯胺催化氧化(包括非自由基和自由基过程)的反应机理有了更深入的认识，对设计和优化降解苯胺或其它类似环境污染物的催化剂具有一定的现实意义。