论文部分内容阅读
经过几十年的发展,量子化学在处理较大体系和实现较高能量精度的计算等方面已经取得了很大进展。然而,精确处理更复杂的电子结构问题(如大体系的电子激发态或强电子相关问题)仍是目前量子化学面临的巨大挑战之一,也是近些年量子化学中非常活跃的研究领域。鉴于数值重整化群(NRG)与密度矩阵重整化群(DMRG)等方法分别在凝聚态物理中处理大体系间的弱相互作用或强相关量子多体问题时取得巨大成功,本文围绕其在从头算量子化学中的应用,结合量子化学自身特点,发展了可描述分子聚集体电子激发态的从头算重整化激子(REM)方案和可高精度处理60～80个活性轨道的多层次的密度矩阵重整化群方法(Multi-level DMRG,简称ML-DMRG),具体研究结果总结如下：REM的基本思想是假设体系激发态可在考虑块间相互作用的基础上由分块激发组态通过线性组合来近似表达。具体实施过程中将整体体系分为小块,小块之间的相互作用通过对多聚块簇的求解和布洛赫有效哈密顿引入。鉴于分子块正则分子轨道(BCMOs)比局域分子轨道(LMOs)更适于描述电子激发行为,且无需求解整体分子的HF方程与进行轨道局域化操作,我们在前人基于LMOs的从头算REM方案基础上进一步提出基于BCMOs和基于对称正交化BCMOs (SYM-BCMOs)的两种新的REM从头算方案,并实现了与多种量子化学方法(如HF/CIS、SAC/SAC-CI以及DFT/TDDFT)的对接。该方法的计算标度约为Ne3(BCMOs下,Ne体系电子总数)或更低(SYM-BCMOs下),故计算所需的时间远小于体系整体计算所需要的时间。在详细测试了影响从头算REM方法精度的各种因素后,我们将该方法应用于各种分子聚集体。对一维水分子链、水分子和乙烯分子环状晶体,二维苯晶体以及三维非极性溶质/水溶液体系(苯/水体系)和极性溶质/水溶液体系(丙酮/水体系)的激发态计算表明,该方法可以合理描述如静电、氢键、范德华乃至π-π堆积等各类分子间相互作用影响下的电子激发态,计算的激发能与相应的整体计算结果吻合良好,仅有0.01～O.1eV的偏差。此外,对简单的一维水链的激发组态分析也说明我们的方法在计算激发能的同时也能合理预测体系激发区域的图像。DMRG可高精度求解40个轨道组成的活性空间,是目前处理强相关问题比较成功的方法之一。考虑到轨道选取和排序在从头算DMRG计算中的特殊重要性,我们考察了不同量子化学计算得到的自然轨道(NOs)作为基矢对于DMRG-CASCI结果的影响并发现：对于一般体系(如N2或者Cr2),常规的多参考方法(如CASPT2)即可以获得可靠的NOs；对于强电子相关的体系(如解离条件下的氢链或者二维氢体系),全轨道的DMRG-CI才可获得较为合理的NOs。进一步的测试表明,以合理NOs为基矢的DMRG-完全活性空间组态相互作用(DMRG-CASCI)可获得比较接近DMRG-完全活性空间自洽场(DMRG-CASSCF)计算的基态能量。基于以上分析,我们提出可以采用基于合理NOs的DMRG-CASCI作为DMRG-CASSCF的替代算法,以避免现有DMRG-CASSCF方法庞大的迭代计算量以及收敛困难的问题。在对DMRG的各种轨道基矢进行比较分析的基础上,我们进一步提出了ML-DMRG的计算方案,将体系的轨道按照电子相关效应的重要程度划分不同的层次,对不同的层次采用不同的DMRG精度控制方案,以实现对更大活性空间的电子相关效应的高效描述,从而将可高精度求解的活性轨道数目由传统CAS类方法的18个和标准DMRG方法的40个进一步提高到60-80个,为将来高精度研究多核过渡金属体系等复杂电子相关问题提供了可能。此外,在ML-DMRG的基础上,我们也结合多组态自洽场(MCSCF)的轨道优化理论,提出基于DMRG的多层次自洽场方案(DMRG-MASSCF),并在简单的小分子体系中(N2)对该方法进行了初步测试。