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表面增强拉曼光谱(SERS)是一种分子光谱,因为每个分子产生的拉曼光谱谱频移、强度与谱线形状都直接与分子的振动和转动相关,所以通过分析 SERS光谱,能获得吸附于或靠近金属表面分子的详细的结构和化学组成的信息,而且SERS 技术克服了常规拉曼光谱灵敏度低和样品荧光强的缺点,使得它作为一种极高灵敏度的分子检测手段,在生物、物理、分析化学和医学等领域有着广泛的应用。SERS的增强机理非常复杂,目前人们普遍认为存在电磁场增强和电荷转移增强两种机制。在本篇论文中,研究了咖啡因在硼氢化钠(NaBH4)还原的银溶胶体系的SERS 光谱,并依据 SERS 作用机理初步分析了咖啡因在NaBH4还原的银溶胶的吸附作用特点和规律,分析了氯离子的在银溶胶体系所起的作用,为用SERS 光谱技术对咖啡因进行药物分析和痕量提供重要信息,并对深入探讨甲基黄嘌呤类药物的SERS 光谱和作用机理也极为重要。本文主要进行了与之相关的研究探讨工作可分为四部分:
(一)从理论上分析介绍了常规拉曼技术及其原理。详细研究了表面增强拉曼光谱的物理和化学增强等各种模型。并介绍了SERS一些常用的活性基底及其优点和缺点。
(二)以咖啡因作为探针分子,氯化钠作为凝聚剂,研究了用硼氢化钠还原银溶胶的咖啡因的表面增强拉曼散射光谱(SRES)信号相对强度在不同浓度的银粒子和氯化钠的变化规律,实验研究表明咖啡因的SERS 相对强度随着银溶胶和氯化钠的浓度的增大呈现出先增大后减弱的趋势,两者的浓度混合比例合适才能产生较佳的SERS 信号,过高或过低都不利于 SERS 信号的产生。并且当加入氯化氢后,咖啡因 SERS 强度明显增大,出现了1393 cm-1的新增强峰。
(三)比较研究了咖啡因的普通拉曼光谱与其SERS光谱,并根据SERS的表面选择定律,讨论了咖啡因分子在银表面的吸附规律和特点,咖啡因是分别通过N-CH3 和C-N 基团共同化学吸附到银表面的,分子平面与银表面平行。其 SERS光谱特点表明增强机制以化学增强为主。此外,还探讨了氯离子对咖啡因 SERS光谱的影响。研究表明,向吸附分子--银溶胶体系加入氯离子,一般会造成SERS 信号的进一步增强,普遍认为这是氯离子加剧了胶体的凝聚程度所导致的。我们的实验研究发现,向咖啡因银溶胶体系加入氯离子后确实显著提高了SERS信号,但是这种提高是对拉曼峰是有选择性的,对化学增强的效果更显著,因此推测氯离子是在的作用位点应该是在金属表面与样品分子所形成的金属离子键处,具有短程性。
(四)对比分析了本实验所得的硼氢化钠还原的银溶胶咖啡因 SERS 光谱与文献中柠檬酸钠还原的结果,发现这两者的SERS 光谱存在明显的差异,前者是电荷转移增强占据主导地位,后者是以电磁场增强为主,这也许由于银粒子的粒径不同,而导致了咖啡因在不同银溶胶环境下与银表面不同的吸附的状态有关。