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本论文介绍了一系列可应用于有机电致发光器件(0LED)的新型含有金属配合物的聚合物材料,以及这些材料的新颖的合成方法与发光性能的研究。高分子化的金属配合材料既具有小分子金属配合物的发光性能又具有聚合物可加工性能,可以通过旋涂、喷印等低成本加工方式制备大面积多层0LED。特别当把含有吩噻嗪基的单元通过N-烷基化反应链接到8-羟基喹啉配体上,再与金属离子配位络合,获得有一定实用价值的新型的两极化合物发光材料,这类材料既含有空穴传输单元,同时又含有电子传输单元。同时,还对这类两极化合物发光材料实现了高分子化,制备成含有空穴传输单元的交联聚合物。
对于本课题组之前合成的带有单个可聚合链段的8-羟基喹啉金属配合物的单体与其他单体自由基共聚的路线,探讨了此共聚反应的动力学,并尝试与不同的单体(如苯乙烯)共聚,寻找性能优异的发光材料,从共聚条件、单体结构等方面对其动力学进行了较深层次的讨论,不断优化了共聚的条件,并测试了其紫外吸收和光致发光性能等。
合成了高分子量的8-羟基喹啉金属配合物的线性聚合物。特别是首次合成了二配体8-羟基喹啉铝的配合物(AlQ2)或单配体的8-羟基喹啉锌的配合物(ZnQ),与含有8-羟基喹啉配体的模板聚合物配合,可得到高分子量8-羟基喹啉铝或锌的配合物。而含有8-羟基喹啉锂的聚合物可以直接用模板聚合物与金属锂离子配位络合得到。在本实验方法中,聚合物的分子量可以提高到十几万甚至更高,凝胶渗透色谱分析结果表明了所得聚合物即使在高在AlQ3配合物含量(41.54%)时,分子量Mw仍可达1.2×10 5。发现材料Tg与聚合物金属配合物含量的关系,符合Fox方程关系式1/Tg=WA/TgA+WB/TgB,所表达的变化趋势。所制备的高聚物可溶解在普通的溶剂中,具有良好的成膜性。
实验中选用溶胶-凝胶法制备高分子化8-羟基喹啉金属配合物杂化发光材料。在这种材料中,喹啉金属配合物与基质以共价键的形式相连,从而避免了发光中心的渗析,同时也防止了相分离。这部分工作内容在合成发光材料上是一种新的途径。本文作者采用的方法是合成带有可交联缩合的8-羟基喹啉金属配合物单体,在水解之后通过溶液旋涂制备器件,经过加热交联缩合固化得到不溶的杂化材料薄膜,可用于制备电致发光器件的发光层、电子传输层。制备的杂化材料中8-羟基喹啉金属配物重量含量在50%以上。并用FT-IR,UV,NMR,SEM,TGA,荧光光谱以及发光效率等对这类材料进行了结构确定和性能测试。另外由于交联结构其Tg和热分解温度比相应的热塑性材料大大增高,有利提高器件寿命。
在本实验中,还设计了一类两极化合物,既含有电子传输单元,又含有空穴传输单元。方法是采用N-烷基化反应或Ullmann反应,将含有8-羟基喹啉金属配合物的化合物和含空穴传输单元的化合物,在催化剂的存在下,获得一类含有吩噻嗪单元的8-羟基喹啉配体,再与金属离子配位,得到含有8-羟基喹啉金属配合物两极化合物。将该两极化合物通过共聚的方式高分子化,可以得到新型的发光材料,这类材料与用电子传输材料和空穴传输材料的混合物制造的有机电致发光器件有相似的效率,但避免了材料的相分离。
同时,采用烯巯加成的方法,合成了一类带有硅氧烷的苯甲酸类的稀土杂化发光材料。首先合成了N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(CPM),再在自由基热引发或光引发下与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)发生烯巯加成反应生成有机硅氧烷修饰的苯甲酸的衍生物NCM-Si,与稀土离子配位,或者加入第二配体邻菲罗啉或联吡啶,再在正硅酸乙酯(TE0S)存在下和上述配位后的稀土配合物的有机硅烷前驱体水解缩合,制得了以Si-C共价键连接的具有很强发光的稀土杂化材料,并对这类材料的性能进行了初步研究。