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树枝形聚合物由于独有的结构特点在化学、物理、材料、生物和信息科学等多个领域具有广泛的应用前景。已有的研究表明,这类化合物的性质不仅决定于其化学结构,还强烈依赖于其构象,研究此类化合物的构象对推动相关各研究领域的发展有着重要的意义。芳醚树枝形聚合物性能稳定,合成便捷,在光电功能材料研究中应用越来越广泛,目前对其构象的研究表明其端基会发生折叠,但对芳醚树枝形聚合物的折叠构象仍然缺少直接的实验证据和定量描述。
本论文利用分子内电子转移的发生和激基复合物的形成、以及芘荧光I1/I3的变化和小分子猝灭实验对芳醚树枝形聚合物的折叠构象和折叠程度进行了研究,得到了一系列有意义的结果,具体如下:
1.化合物的合成。用Convergent方法合成了外围只有一个芘基团的一到四代芳醚树枝形聚合物(Py-Gn-OH,n=1.4)、外围无发色团核心修饰芘基团的一到四代芳醚树枝形聚合物(Gn-CH2Py,n=1-4)、外围只有一个芘基团核心连接苯胺基团的一到四代单枝芳醚树枝形聚合物(Py-Gn-NHPh,n=1-4)和一到二代的双枝芳醚树枝形聚合物(Py-[Gn]2-NPh,n=1-2),这些化合物结构和纯度通过了HPLC、红外、核磁和质谱的鉴定。
2.单枝芳醚树枝形聚合物体系Py-Gn-NHPh的构象研究。稳态和时间分辨荧光光谱研究表明,选择性激发芘基团室温下树枝形聚合物Py-Gn-NHPh在乙腈,二氯甲烷,乙酸乙酯,四氢呋喃和甲苯五种溶剂巾均发生核心苯胺到外围芘之间的分子内电子转移,说明树枝形聚合物具有折叠构象。五种溶剂中均观察到了核心苯胺和外围芘之间形成的激基复合物的发光,对芳醚树枝形聚合物的折叠构象给出了直接实验观察。测定了Py-Gn-NHPh五种溶剂中电子转移效率,以及二氯甲烷中的电子转移速率常数,1-4代分别为3.6×108,1.7×108,1.2×108,6.6×107s-1。利用电子转移速率常数估算得到了二氯甲烷中树枝形聚合物分子内给受体间的距离,1—4代依次为7.7、8.0、8.2和18.5A,给体苯胺和受体芘基团范德华半径之和约为7A,说明1—4代Py-Gn-NHPh中外围基团均可以折叠到分子内部接近核心的位置。
3.芳醚树枝形聚合物Py-Gn-OH和Gn-CH2Py的构象研究。从稳态荧光光谱计算得到了芳醚树枝形聚合物乙腈,二氯甲烷,乙酸乙酯,四氢呋喃和甲苯五种溶剂中芘荧光I1/I3值,各代化合物I1/I3值均随溶剂极性降低而减小,但高代数时芘基团所处微环境的极性受溶剂影响减小,受芳醚树枝形聚合物骨架的影响增大,说明树枝形聚合物构象发生了折叠,不管是核心基团还是外围基团均可折叠进入到树枝形聚合物分子内部。芳醚树枝形聚合物骨架的极性比乙腈,二氯甲烷,乙酸乙酯和四氢呋喃小,比甲苯大。荧光猝灭实验结果表明,树枝形聚合物Py-Gn-OH和Gn-CH2Py的双分子猝灭速率常数都随代数增加而减小,再次表明树枝形聚合物的核心和外围基团均发生了折叠,随代数增加更多的树枝形聚合物骨架包裹在芘基团周围,导致猝灭剂接近芘基团的位阻增大;高代数树枝形聚合物Gn-CH2Py和Py-Gn-OH分子芘基团所处微环境相近。
4.双枝芳醚树枝形聚合物体系Py-[Gn]2-NPh构象初步研究。稳态和时间分辨荧光光谱研究表明,选择性激发芘基团室温下双枝树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh在乙腈,二氯甲烷,乙酸乙酯,四氢呋喃和甲苯五种溶剂中均发生核心苯胺到外围芘之间的分子内电子转移,五种溶剂中都观察到了激基复合物的发光,为芳醚树枝形聚合物折叠构象给出了直接实验证据。二氯甲烷中1—2代双枝树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh分子内电子转移效率分别为0.87和0.81,速率常数分别为2.3×108和1.5×108s-1。利用分子内电子转移速率常数估算了分子内给受体之间的距离,一代和二代双枝树枝形聚合物中分别为7.9和8.1A,与单枝树枝形聚合物类似,双枝树枝形聚合物也是高度折叠的,外罔基团可以折叠到分子内部接近核心的位置。