镍基阳极材料及单部件固体氧化物燃料电池

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推动固体氧化物燃料电池(SOFC)发展的有效手段包括降低电池的操作温度和使用碳氢化合物作为燃料。其中,开发在中温范围内具有高活性并在使用碳氢燃料时保持高稳定性的阳极材料至关重要。Ni基金属陶瓷材料具有高电子电导率,优良的催化活性且价格低廉,使其成为极具竞争力的阳极材料。然而当使用碳氢化合物为燃料时,Ni基阳极容易发生积碳。此外,当阳极的烧结温度较低时,其电导率也较低。针对这些缺陷,本工作开发Ni基阳极材料的合成方法以提高其电导率,并对Ni基阳极进行修饰以改善其抗积碳性能。
  采用一步水热法合成了具有良好烧结性能的纳米尺寸NiO-Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)阳极材料。阳极材料中颗粒的平均尺寸约为10nm,复合物中各相分布均匀。在700℃焙烧后,阳极的电导率达到100Scm-1,比采用固相混合法合成的具有相同组分的阳极的电导率高三个数量级。以水热NiO-SDC材料为阳极,SDC碳酸盐复合电解质支撑的电池在700℃以氢气为燃料时获得738mWcm-2的最大功率密度,远高于以固相混合法合成的NiO-SDC为阳极的电池性能。并且电池在以甲醇为燃料时具备良好的稳定性。
  为提高阳极的抗积碳能力,通过等体积浸渍法,将NbOx引入Ni-SDC材料。并将NbOx-Ni-SDC材料用作以甲醇为燃料的SOFC的阳极。还原后的阳极材料中同时存在Nb(Ⅳ)和Nb(Ⅴ)。在700℃,以5NbOx-Ni-SDC为阳极,SDC碳酸盐复合物为电解质的电池取得了687mWcm-2的最大功率密度。Nb的加入提高了Ni的电子云密度,表明存在Nb-Ni相互作用。这种相互作用有利于阳极材料捕获并吸附更多的甲醇分子,促进甲醇分子的氧化,进而提高电化学性能。5NbOx-Ni-SDC材料为阳极的电池在8h的电池放电过程中,输出电压仅下降4.5%。研究发现电化学反应中阳极侧产生的水被Nb物种吸附并形成氢氧根,氢氧根能够将沉积在Ni表面的碳氧化,并以二氧化碳的形式从阳极侧排出,进而改善了电池的稳定性。
  采用钙钛矿B位过渡金属出溶的策略,合成了Fe-Ni合金的复合阳极材料Ni-La0.8Sr0.2FeO3(LSF),并将其应用到以合成气为燃料的中温SOFC。在还原气氛下,Ni含量的增加促进了Fe的出溶,增加了Fe-Ni双金属合金反应位点。以10Ni-LSF为阳极的电池中,700℃下以合成气为燃料时取得了550mWcm-2的最大功率密度。形成的Fe-Ni双金属合金可以优化活性位点的局域电子结构,同时氧化物基底中产生更多的氧空位,协同改善该电池的电化学性能。在10h的放电过程中电池性能没有明显下降。研究发现Fe-Ni合金镶嵌在氧化物基底有助于抑制合金颗粒烧结,还可以有效抑制积碳的形成,进而提高电池的稳定性。
  此外,为了简化中温SOFC的电池结构,本论文还开展了对单部件燃料电池的研究。在本工作中,构筑了纳米尺度的Li0.15Ni0.45Zn0.4O(LNZ)-Gd0.1Ce0.9O1.9(GDC)-(Na0.43Li0.32K0.25)2CO3(NLKC)复合材料,其耦合了半导体材料LNZ和离子导体材料GDC-NLKC的传导特性。通过优化材料的电子电导率和离子电导率使材料的电导率达到平衡,大幅提高了单部件电池的性能。LNZ-GDC-NLKC材料构成的单部件电池在600℃的最大功率密度为582mWcm-2。与GDC-NLKC材料构成的电池相比,LNZ-GDC-NLKC复合材料构成的单电池具有更好的电荷传导以及较低的电极极化阻抗,导致单部件电池取得优异性能。
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