固体酸催化液化木质素制备生物油及其摩擦性能研究

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随着社会可持续发展的要求以及化石能源的日益枯竭,开发新型的绿色可再生能源是必然的趋势,生物质能源是自然界广泛存在的可再生能源。构成植物生物质的三种高分子无定型的化合物包括纤维素、半纤维素和木质素的研究逐渐成为生物质利用领域的热点,木质素是一种自然界数量巨大的可再生生物质资源,因其具有芳香族和脂肪族特性,所以有很好的研究前景和利用空间,如木质素可以用来代替石油制造一些小分子量的化学品,包含酚类、醛类、有机酸等。本课题研究了以木质素磺酸钠为原料,采用甲醇/丙三醇复合溶剂体系,在固体酸催化条件下,揭示了反应温度、反应时间、催化剂用量及溶剂配方对木质素液化反应的影响,以及液化产物生物油的理化性质及其摩擦性能。以98wt%浓硫酸为催化剂、反应温度为180℃、反应时间为1 h、甲醇/丙三醇配方为2:1、催化剂用量为1.25wt%的条件下,木质素液化率达到94%,粗油得率为82.3%,精油得率4.3%。以SO42-/Ti O2固体酸为催化剂,反应温度为160℃,反应时间为1 h,甲醇-丙三醇配方为2:1、固体酸用量为5wt%的条件下,木质素液化率达到89.5%,粗油得率为86.8%,精油得率4.5%。综合环境因素、设备腐蚀度要求及催化剂循环利用情况,确定选用SO42-/Ti O2固体酸催化剂。正交实验结果表明对于木质素液化反应的影响因素程度大小依次为:液化剂配方>反应温度>催化剂用量>反应时间。以偏钛酸与浓硫酸混料制备的固体酸对于木质素液化具有明显的催化效果,表征结果表明可能是固体酸催化剂中SO42-与Ti O2主要以桥式双配位键的结合方式提高了酸强度,并降低了反应活化能。SO42-/Ti O2样品为颗粒状小球形貌,小球表面粗糙,可以提供更多的酸中心位,进而提高其催化活性。且固体酸表面既有L酸又含有B酸,更好地提升了其催化性能。实验结果表明SO42-/Ti O2固体酸催化剂在450℃下焙烧2 h再生后用于木质素的催化液化反应,木质素的液化率可达81%。按上述条件制备的生物油样品平均摩擦系数都在0.1左右,其中摩擦性能较好的生物油磁盘表面磨损量在0.210×10-3 mm~3左右,球表面磨损直径在0.6 mm左右,综合摩擦系数、磁盘表面磨损量、球表面磨损直径三组指标,从单因素实验组和正交实验可以发现当反应温度为170℃、反应时间为1 h、液化剂配方为3:1、催化剂用量为10wt%时,生物油的摩擦学性能较好。GC-MS结果显示生物油成分复杂,包含酸类、醇类、酯类和少量的酮类、酚类等化合物;红外光谱结果显示生物油样品中有羟基的O-H伸缩振动、羰基的C=O伸缩振动、酚羟基、烷基醚和仲醇的C-O伸缩振动、还有苯环的C-H面外弯曲振动等;从核磁碳谱谱图中看出生物油中有甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳和季碳的信号峰存在;热重结果显示生物油样品的主要热解阶段发生130-280℃范围内,最大失重峰都在250℃附近,但在各个失重过程中,生物油的失重率不同,且最后的炭化阶段剩余的质量各有不同。
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