限域结构的碳/金属硒化物复合材料的设计、制备及储锂性能研究

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在大型电动汽车和可再生电站市场需求迅速增长的今天,发展具有更高能量密度、更好循环稳定性和优越倍率性能的锂离子电池是一个迫切而关键的问题。由于锂离子电池的性能主要取决于电极材料的性能,因此,人们一直在努力探索先进的负极材料来取代传统的石墨负极材料。最近对先进负极材料的研究表明,大多数金属硒化物是有潜力的替代品。与商业石墨负极(372 m Ah g-1)相比,它们的理论比容量(500~1000m Ah g-1)要高得多。然而这些材料在充放电过程中体积变化较大,锂离子扩散缓慢,导致循环稳定性和倍率性能均不理想。进行电极材料的结构设计与调控对提升材料的性能具有重要意义。迄今为止,高效合成金属硒化物纳米材料以获得极佳的电化学性能仍旧充满挑战。本论文构筑了两种具有限域结构的金属硒化物负极材料,利用多孔碳层(氮掺杂石墨烯)构筑限域结构,同时解决金属硒化物导电性能、倍率性能和循环性能等相关问题。构筑的限域结构不仅提升本征材料的导电性,而且也提升纵向传质效率,能够有效促进电荷转移与离子迁移。同时该结构不仅能在恒电流充放电循环中维持材料的稳定,而且也能在快速充放电中有效地缓解应力变化,进一步保持材料的稳定性。限域结构的引入,可使锂离子电池负极材料展现出良好的循环稳定性与优异的倍率性能。首先构筑了多孔碳层限域Bi2Se3纳米棒复合材料。多孔碳层限域结构能够有效缓解充放电过程中的体积变化,提升本征材料的电化学性能。在0.1 A g-1电流密度下,Bi2Se3@C纳米棒复合材料稳定后比容量为288 m Ah g-1,远远优于纯Bi2Se3材料。随后,为进一步解决传质与活性位点暴露的问题,本文构筑了碳布负载氮掺杂石墨烯/硒化钴垂直多孔纳米片阵列电极(CC@CoSe2-NC)。纳米片阵列的结构有利于离子和电子的快速传输,以及电解质与电极之间的充分接触。独特的石墨烯限域结构可以防止活性中心粉化和团聚,根据理论计算结果表明,这种双组分构成的结构可以协同促进电荷转移和扩散动力学。CC@CoSe2-NC作为锂离子电池的负极材料时,展现出优异的电化学性能。在0.1 m A cm-2电流密度下,CC@CoSe2-NC可逆比容量为3.66 m Ah cm-2,经过85个循环后维持在3.18 m Ah cm-2。总而言之,限域结构的引入对本征材料的电化学性能提升十分显著,这项研究对合理设计集成电极的形貌和结构具有重要意义,也为调节电化学活性物质开辟了一条新道路。
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