【摘 要】
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刺激响应发光材料是一类智能材料,在外部刺激作用下其发光（如发光颜色或发光强度）会发生显著变化,可潜在应用于光学数据存储、生物标记、传感检测和安全防伪等众多领域。铜（Ⅰ）配合物因具有丰富多样的发光性能以及低成本、低毒性等优点,被认为是一类可用于开发刺激响应发光材料的理想候选者。铜（Ⅰ）配合物的固态发光性质通常依赖于分子间相互作用的变化或由此产生的分子堆积方式的改变。藉此,本论文应用吡啶基/嘧啶基四氮
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刺激响应发光材料是一类智能材料,在外部刺激作用下其发光（如发光颜色或发光强度）会发生显著变化,可潜在应用于光学数据存储、生物标记、传感检测和安全防伪等众多领域。铜（Ⅰ）配合物因具有丰富多样的发光性能以及低成本、低毒性等优点,被认为是一类可用于开发刺激响应发光材料的理想候选者。铜（Ⅰ）配合物的固态发光性质通常依赖于分子间相互作用的变化或由此产生的分子堆积方式的改变。藉此,本论文应用吡啶基/嘧啶基四氮唑螯合配体,制得两类具有刺激响应发光特性的双核铜（Ⅰ）发光配合物,通过其结构性质的表征,揭示了其分子结构、固态结构、分子堆积方式与刺激响应发光性质之间的构效关系。具体的研究内容如下:1.应用甲基化位置不同的单螯合吡啶四氮唑配体,4-甲基-5-（2′-吡啶基）-1,2,3,4-四氮唑（4-mpytzH）和5-甲基-5-（2′-吡啶基）-1,2,3,4-四氮唑（5-mpytzH）,与N,N-双（二苯基磷）胺（dppa）双膦配体组合,合成得到了两个响应机械研磨作用的双核铜（Ⅰ）发光配合物。单晶结构分析表明,配合物1和2均包含一个{Cu2（N^N）2（dppa）2}结构单元,其中的两个铜（Ⅰ）原子被两个dppa配体桥联,构成一个船-椅式构型的Cu2P4N2八元环结构,并且这两个铜（Ⅰ）原子均是采用一个扭曲的四面体N2P2配位构型。研究结果表明,配合物1和2所呈现的可逆机械研磨响应发光变色主要归因于在机械研磨和二氯甲烷蒸汽作用下四氮唑基的N原子与双膦配体dppa的NH基之间的NHdppa???N四氮唑氢键和配合物分子有序堆叠的破坏与恢复所致。此外,两者所呈现的刺激响应发光变色特性也不同,前者体现在发光强度上,而后者体现在发光颜色上,这表明通过改变吡啶环上甲基的取代位置可对刺激响应发光变色性质进行有效调控。2.应用双螯合功能的5-（2’-嘧啶）-1,2,3,4-四氮唑配体（pmtz H）和不同的有机双膦配体（POP和Xantphos）,与[Cu（CH3CN）4]（Cl O4）进行分子组装,合成得到了2个通过嘧啶四氮唑配体桥联的双核铜（Ⅰ）发光配合物3和4。在这两个配合物中,5-（2’-嘧啶）-1,2,3,4-四氮唑螯合配体（pmtz H）均是采用单阴离子类型的双螯合桥联配位模式。研究结果表明,配合物3具有明显的蒸汽发光变色和机械研磨发光变色性质,其主要归因于CHCl3溶剂分子控制的配合物分子有序堆积排列方式及分子间Cl O4￣和CHCl3的Cl-O???H氢键的断裂与重建所致,这已被配合物3在各种状态时的PXRD、FT-IR、~1H NMR研究所证实。配合物4仅表现出光致发光性质,并不具有类似于配合物3的刺激响应发光性质,两者结构的区别在于有机膦配体上,仅相差一个桥联的异丙基团,这表明有机膦配体的合理选取对刺激响应发光材料的构建至关重要。
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