微电解-Fenton氧化法处理染料废水及其降解历程的研究

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染料废水一般具有污染物浓度高、色度大、成分复杂、难降解等特点,是一种典型的难降解有机废水,传统的废水处理技术难以实现对其达标排放。因此,研发一种高效、经济、适用的染料废水处理技术并探讨其作用机理,对于染料印染行业的废水处理具有积极深远的意义。本文以四种典型的染料活性艳橙X-GN、直接桃红12B、活性艳蓝X-BR、罗丹明B作为研究对象,采用铁碳微电解-Fenton氧化法对染料水进行处理研究,包括以下四方面内容:(1)对模拟染料废水采用铁碳微电解及Fenton试剂氧化联合方法进行处理研究;(2)对联合方法降解各种染料的特性、条件进行深入研究;(3)对铁碳微电解及Fenton试剂氧化法处理染料的降解历程分别进行深入的探讨;(4)对联合工艺处理实际印染废水的工艺条件进行初步探讨。通过上述实验研究与理论分析,论文获得了如下研究成果:(1)铁碳微电解法能有效地对模拟染料废水进行脱色降解,其最佳反应条件为:对于300mL浓度为2g/L的直接桃红12B染料水,初始pH值为3±0.1,铁屑投加量为10g,铁碳比为1:1.1,反应时间为90min, COD的去除率达到了63.4%;对于300mL浓度为4g/L的活性艳橙X-GN染料水,初始pH值为2±0.1,铁屑投加量为10g,铁碳比为1:1.2,反应时间为90min, COD的去除率达到了62.3%;对于300mL浓度为4g/L的活性艳蓝X-BR染料水,初始pH值为2±0.1,铁屑投加量为l0g,铁碳比为1:1.1,反应时间为90min, COD的去除率达到了55.4%;对于300mL浓度为2g/L的罗丹明B染料水,初始pH值为3±0.1,铁屑投加量为10g,铁碳比为1:1.0,反应时间为120min, COD的去除率达到了36.8%。在最佳实验条件下,各染料水的色度去除率都大于80%。(2)铁碳微电解-Fenton氧化法处理染料水的最佳条件组合为:对于经微电解处理后的300mL浓度为2g/L的直接桃红12B染料水,Fenton氧化过程中双氧水的最佳投加量为37mmol/L,最佳pH值为3±0.1,Fenton试剂最佳作用时间为30min,其COD和色度去除率可分别达到83.7%和93.1%;对于经微电解处理后的300mL浓度为4g/L的活性艳橙X-GN染料水,Fenton氧化过程中双氧水的最佳投加量为34mmol/L,最佳pH值为3±0.1,Fenton试剂最佳作用时间为30mmin,其COD和色度去除率可分别达到84.8%和95.1%;对于经微电解处理后的300mL浓度为4g/L的活性艳蓝X-BR染料水,Fenton氧化过程中双氧水的最佳投加量为38mmol/L,最佳pH值为3±0.1,Fenton试剂最佳作用时间为30min,其COD和色度去除率可分别达到85.9%和95.2%;对于经微电解处理后的300mL浓度为2g/L的罗丹明B染料水,Fenton氧化过程中双氧水的最佳投加量为55mmol/L,最佳pH值为3±0.1,Fenton试剂最佳作用时间为30min,其COD和色度去除率可分别达到81.6%和91.2%。(3)利用UV、IR、HPLC-MS的谱图分析手段研究铁碳微电解-Fenton氧化法降解直接桃红12B、活性艳橙X-GN、活性艳蓝X-BR、罗丹明B的降解历程,揭示了偶氮、蒽醌及罗丹明类染料的降解规律。铁碳微电解法处理染料过程中通过各种作用破坏了染料的共轭基团结构而使其脱色,但并未使染料结构式中的苯环、萘环等发生开环降解,并未使染料发生彻底降解。Fenton试剂产生的羟基自由基具有很强的氧化性,可以将各种染料彻底氧化降解。对于偶氮染料,羟基自由基首先攻击电子云密度较高的基团,特别是偶氮键附近的基团,使其发色基团结构遭到破坏,从而使染料脱色;然后攻击更易于发生氧化反应的基团如萘环、苯环等;最后降解三嗪结构。对于蒽醌类染料,由于蒽醌环的电子云密度要高于其他的苯环及三嗪结构,所以羟基自由基首先攻击蒽醌环附近的生色基团,使其遭到破坏而脱色;然后是攻击更易于发生氧化反应的基团,如萘醌、苯环等;最后降解三嗪结构。对于罗丹明类的染料,羟基自由基首先攻击其结构中杂环两侧的乙基,使染料结构逐步脱去乙基,导致结构分解,杂环断裂,染料脱色,并生成多种芳香酸;然后羟基自由基再攻击芳环,使其开环降解。各种染料的降解中间产物再经过一系列反应过程最终矿化为无机物质。本文通过对铁碳微电解-Fenton氧化处理模拟染料废水及实际废水的实验研究,获得了铁碳微电解-Fenton氧化技术降解各类主要染料的降解特性、降解历程、降解规律以及实际废水处理的最适宜条件等方面的研究成果。这些研究成果不但为将铁碳微电解-Fenton氧化技术发展成为高效、经济的染料及印染废水处理技术和今后实现产业化提供实验基础和理论指导,而且可对该类技术处理染料废水的工艺设计和运行过程的优化提供参考,具有重要的指导意义。本论文的创新性如下:首先,对采用铁碳微电解及Fenton试剂氧化联合方法处理降解各种染料的特性、条件进行了深入研究,掌握了该联合处理技术降解污染物的反应规律及最佳条件组合,探索出了一套对染料及印染废水进行达标处理的联合技术方法;其次,在国内首次同时运用UV、IR、HPLC-MS的谱图分析手段对铁碳微电解及Fenton反应降解直接桃红12B、活性艳橙X-GN、活性艳蓝X-BR、罗丹明B等染料的中间产物及最终产物进行检测、分析、判断,各种方法互相佐证,大大提高了分析检测结果的准确度及可信度,在此基础上揭示了各染料降解的机理,并准确推测出了各种染料的降解历程,从而获得铁碳微电解-Fenton氧化处理上述各类染料废水过程中污染物降解的基本规律,为探索多环芳烃类染料的降解规律提供重要的理论依据与技术路线;最后,在铁碳微电解-Fenton氧化技术处理实际印染废水的实验研究基础上,对该类技术在产业化应用过程中面临的关键问题进行了系统的分析探讨,为推进该类废水处理技术的产业化奠定了基础。
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