紫外吸收光谱结合偏最小二乘法海水硝酸盐测量技术研究

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传统湿化学法测量海水中硝酸盐操作繁琐,试剂有污染,且检测耗时长。利用紫外吸收光谱法测量海水中硝酸盐快速简便,易于实现现场连续测量,但是会受到海水中大量干扰物质的影响。将偏最小二乘法应用于紫外光谱分析中,可以有效分离重叠光谱,降低干扰物质影响,实现海水中硝酸盐浓度的准确测量。本论文主要研究内容及创新点归纳如下:1.研究海水基体对紫外吸收光谱法测量硝酸盐的影响。根据海水主要化学组成,实验研究海水基体对硝酸盐紫外吸收光谱的影响,确定紫外吸收光谱法测量海水中硝酸盐的主要干扰物质有氯离子、溴离子、亚硝酸根离子和腐植酸等。同时,在近紫外区对硝酸盐进行线性吸收范围研究,结果表明硝酸盐在190nm-240nm范围内线性浓度范围随波长增加而增大,当波长为210nm时,线性范围最大为5mg/L,当波长增加到220nm时,最大线性范围超过10mg/L。2.利用间隔偏最小二乘法(iPLS)确定硝酸盐最佳测量波长区间。将紫外全光谱以10nm为间隔等分,在每一个子区间内分别利用偏最小二乘法建立硝酸盐测量模型,组合预测精度高的区间最终确定硝酸盐最佳测量波长区间。结果表明利用间隔偏最小二乘法优化建模波长区间不仅减少了自变量个数,降低了计算量,而且模型预测均方根误差(RMSEP)较全波段和部分波段模型有明显降低,提高了模型预测的准确性。3.确定最佳光谱预处理方法。利用正交信号校正、附加散射校正等七种不同光谱预处理方法建立模型,并与原始光谱模型进行比较,结果表明本实验中利用原始光谱建立的模型RMSEP最低,模型预测准确度最高。4.研究因变量个数变化对模型预测准确度的影响。分别比较五个因变量建模和单因变量模型参数,结果表明,相比单因变量建模,多因变量建模虽然增加了计算量,需要提取更多的主成分数,但是提高了模型预测准确度。5.确立紫外吸收光谱法测量海水中硝酸盐含量的方法。通过在去离子水中加入不同浓度组合的五种物质,构建建模样本,以这五种物质浓度为因变量,以最佳建模波段原始光谱吸光值为自变量,建立硝酸盐测量模型,最终确立利用紫外吸收光谱法测量海水中硝酸盐含量的方法。6.研究本方法对于现场海水的适用性。针对渤海、东海、南海等不同海域现场海水进行加标回收实验,实验结果表明,84个加标海水样品中,有82个样品的加标回收率在90%~110%之间,符合《海洋监测规范》中关于痕量物质测量的规定,表明确立的方法适用于现场海水测量。
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