近些年来,由挥发性有机物（Volatile organic compounds,VOCs）产生的大气污染问题愈发严重,引发了一系列生态环境问题,对人们的健康与财产造成了严重损害。当前,对大气VOCs探测的常见手段,例如气相色谱分析法、电感耦合等离子体质谱法等技术,无法实现实时探测。本文针对大气VOCs污染的实时在线探测研究,基于激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS）、单颗粒气溶胶质谱（Single particle aerosol mass spectrometry,SPAMS）和拉曼（Raman）光谱技术自主研制了一套激光在线探测系统,同时结合密度泛函理论（Density function theory,DFT）计算,开展VOCs污染物的激光探测研究。具体研究工作包括:（1）激光在线探测系统的实验参数优化与实际应用测试。针对研制的激光探测平台,选取空气作为实验参照物,调整优化脉冲激光能量、光谱仪延迟时间、积分时间等探测系统参数,有效地提高了光谱信号的信噪比。接着,利用该系统开展对周围环境空气与卷烟烟气气溶胶颗粒物的实时探测与分析研究,既排除环境空气对后续相关实验探测中样品元素成分的标定与分析的干扰问题,也验证了激光在线探测系统对于实际气体良好的探测能力。（2）大气环境中卤代烷烃与含硫化合物的实时激光探测研究。基于优化后的激光实验系统,在大气环境中分别对哈龙2402,氟利昂R11和碘甲烷等卤代烷烃气体进行LIBS-SPAMS测量,在LIBS光谱中观测并标定氟、氯、溴、碘元素特征谱线,而依据SPAMS数据能够实时得到单个污染物气体气溶胶颗粒的成分信息及各元素同位素丰度信息。接着通过标准样品定标实验,建立氟、氯、溴、碘四种元素的定量分析模型并计算各自检测限分别为106mg/L、56mg/L、62mg/L、76mg/L。同时以甲硫醚为例,开展对含硫化合物的直接在线探测研究,在实验中观测到了明显的硫元素的离子特征谱线。采集不同硫浓度气体的光谱数据,通过线性拟合建立了硫浓度的定量模型,其对于硫元素的检测限为46mg/L。此外,利用激光拉曼光谱技术结合DFT计算分析卤代烷烃与含硫化合物分子拉曼特征峰及其对应的官能团振动模式,获取其“光谱指纹”信息,实现对于大气VOCs的分子结构探测。（3）大气VOCs中碳及其同位素的原位探测研究。在大气VOCs的LIBS探测实验中,观测到了明显的CN分子光谱,通过实验分析探讨其形成机理,阐述其分子光谱的同位素效应。再以12CO2与13CO2气体作为实验对象,利用CN自由基分子同位素光谱开展碳同位素的探测研究。通过对比分析它们各自形成的12CN与13CN自由基分子光谱,发现由于CN分子约合质量的变化,其分子振动光谱线也产生了波长位移,其中Σ→(3ΣΔν1振动跃迁谱带红移约0.6nm,而Σ→(3ΣΔν1振动谱带则蓝移约0.8nm。同时,基于DFT理论计算,采用B3PW91/6-31+G（d）基组计算出CN分子光谱同位素位移及其对应跃迁能级差,计算结果与实验值基本吻合。之后,以相同基组计算了所有六种不同碳氮同位素组合的CN分子光谱的同位素波长偏移,进一步研究了CN分子光谱的同位素效应。本文基于光谱技术研制了大气VOCs激光在线探测系统,并顺利应用于典型VOCs污染物的直接在线探测研究。该系统的研制与应用为大气VOCs以及其它污染物的快速在线探测提供了重要的理论依据和技术支撑,为大气污染的防治提供了新思路。