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芳烃硝化作为亲电取代反应的典型，在有机化学中占有很重要的地位。因苯环是构建高能材料的基本单元，故芳烃硝化的理论和工艺也是炸药化学的必议重点课题。硝基和苯环共存体系中电子相关作用大，对理论计算要求很高。囿于计算机水平和程序功能，芳烃硝化的理论研究落后于合成实验及宏观动力学研究。从上世纪80年代中期到90年代初，芳烃硝化机理的理论研究主要只是对较稳定构型作静态优化，对敏感基团硝基则常采用不完全（固定部分参数的）优化，且多数计算水平较低，仅限于HF（Hartree-Fock）水平。1992年，一篇重要文献（J Am Chem Soc，1992，114：6827）认为，苯亲电取代硝化反应无过渡态。直至本世纪初亲电硝化反应机理理论研究几乎处于停顿状态，而寻找硝化反应过渡态成为长期困扰硝化机理研究的难题。 在此背景下，本论文运用密度泛函理论（DFT）B3LYP和MP2等电子相关理论方法，首次解决了这一难题，较精确地阐明了苯、甲苯、卤代苯（PhX，X=F，Cl）、氟基α-取代甲苯(PhCH3-nFn，n=1，2，3)和苄基醇（PhCH2OH）的亲电取代硝化机理，揭示了苯硝化的溶剂效应，总结了甲基、卤素和羟基在硝化反应中的定位规律，为建立崭新的量子亲电硝化理论奠定了基础。 1．苯的硝化机理和溶剂效应 运用MP2方法与6-311G**基组，运用DFT-B3LYP方法与6-311++G**、6.311G**和6-31G**基组，分别地找到母体反应苯与硝酰阳离子（NO2+）硝化过程中各基元反应的过渡态，求得过渡态以及由过渡态通过内禀反应坐标（IRC）计算得到的反应物络合物和σ-中间体（Wheland中间体）的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质，确认了反应通道，阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实；求得B3LYP／6-311G**计算反应活化能为8.37 kJ／mol，速率常数数量级为1010mol-1s-1，与实验相一致；从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理。 通过自洽反应场（SCRF）B3LYP／6-311G**计算，系统研究了相对介电常数分别为5.0、25.0、50.0、78.5的溶剂对苯与NO2+反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响，发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态（速控步骤）的活化能下降，并使该步骤在水溶液中成为无垒反应。此外，还细致研究实验与理论共同关心的Wheland中间体，揭示电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在着良好的线性关系。摘要博士论文2.甲苯的的定向石肖化 通过DFT-B3LYP/6一31G”计算，求得硝酞阳离子N02+从邻、间、对位进攻甲苯形成的反应物络合物、过渡态和W七land中间体络合物的分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质。以苯的硝化作参比，求得各位次反应途径的活化能排序为:p一>o->PhH>m一，对甲苯定向硝化提供的理论预示与实验结果相吻合。求得甲苯硝化络合物（。一R、。一TS或。一INT）的相对稳定化能排序为p一ArCH3一NoZ+>o一AICH3一02+>m一ArCH3一N仇十>PhH一Nq+。表明甲基既具有致活苯环的作用，也具有增加甲苯硝化络合物稳定性的功能。3.卤代苯的硝化 通过B3LYp佑一3 2 xG‘’和MPZz6一3 1 zG”// B3LYp巧一3 1 xG‘，计算，细致研究了氟苯和氯苯的硝化机理及定位法则。求得经MPZ单点能校正后氟苯和氯苯的邻、间、对位被NOZ+硝化的活化能依次为43.31、68.04、33.08 kJ/m 01和40.26、66.60、31.65 kJ/mol，说明卤素取代基为邻、对位定位基，与实验结果相一致。同时，从氯苯邻位取代的活化能比氟苯低，表明氯基的动态供电子诱导效应较强，克服了其原子半径大、空间位阻大对邻位亲电取代的不利影响，阐明了氯苯邻位硝化优于氟苯邻位硝化的实验事实。4.氟基Q一取代对甲苯硝化的影响 通过B3LYp/6一3 zG’‘和MPZz6一3一。，’// B3贾P/6一3 10”计算，系统研究了氟基的。一取代对甲苯定位硝化的影响。求得经MPZ单点能校正后节基氟（Ph一CHZF）、节叉二氟（Ph一CHF:）和节川三氟（Ph一CF:）邻、间、对位硝化的活化能依次为24.00、42.72、21.11;58.52、56.92、39.68;57.97、51.92、53.70 kJ/mol，表明随着a一取代度的递增，苯环对硝化反应致钝，且由节基氟的邻、对定位硝化逐渐转为节川三氟的间位定位硝化，与实验事实相吻合。 对Ph一eHZF、Ph一eHF:和Ph一eF:的邻、间、对位硝化反应作oF下B3贾P/6一3 10，，计算，求得Wheland中间体与反应物络合物的能量差分别为一6.58、一1.79、一7.39;2.87、一0·36、一2.68;10.27、1.09、l.53kJ/mol，表明随着氟基a一取代度的递增，各位次硝化均由节基氟的放热逐渐转变为节川三氟的吸热反应。5.经基Q一取代对甲苯硝化的影响 由MPZ/6一3 1 10，，// B3贾P/6一3 1 10，’单点能计算，得到节基醇（Ph一eHZoH）邻、间、对位硝化的活化能依次为37.87、50.25、21.46kJ/mol，表明节醇基为邻、对位定位基。博士论文芳烃亲电取代硝化机理的理论研究与甲苯邻、对位硝化的MPZ/6一3 1 20‘*// B3贾P/6一3 1 zG，’活化能为3 1 .56和21.79u/m 01相比，二者对位硝化活化能相近，邻位硝化活化能以前者为高，表明节基醇的邻位取?