高锂离子电导率固体电解质的制备与改性研究

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锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。使锂二次电池循环寿命与容量在现有基础上大幅度提高的前提下,彻底解决安全性问题是此领域发展最关键的突破点。以无机固体电解质取代传统液体有机电解液的固态锂电池是解决可充电电池安全问题的有效途径。NASICON (Na super ionic conductor)类型固体电解质是一种重要的氧化物固体电解质材料,可在空气中稳定使用。LAGP (Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)是一种典型的NASICON结构的固体电解质材料。LAGP玻璃陶瓷的离子电导率可达10-4S/cm以上,具有潜在的应用价值。制备玻璃陶瓷的常见方法主要是先制备成玻璃,然后将玻璃块体晶化,这种方法制备的产品易开裂、变形,且产品形状受玻璃成型模具限制,不利于广泛应用。本文将制备成的玻璃磨细、成型,采用陶瓷的烧结工艺实现晶化来制备LAGP玻璃陶瓷,不仅可有效避免开裂和变形的发生,而且很方便制成所需要的形状,利于广泛应用。与LAGP陶瓷电解质相比,可有效提高产品致密度,减少晶粒间存在的大量晶界,进而有效提高离子电导率。在玻璃陶瓷的制备过程中不可避免的会造成锂挥发而影响产品的结构与性能,本论文通过在原料中加入过量的锂源来研究锂过量对样品结构与性能的影响,通过控制晶化温度与晶化时间,制备具有高离子电导率的LAGP玻璃陶瓷。获得如下研究结果:1.LAGP陶瓷中存在AlPO4、GeO2杂相,晶粒之间接触不紧密,孔隙明显,微观结构疏松,过高的烧结温度会导致主晶相的分解和致密度下降,离子电导率较低,约为10-5S/cm左右。2.晶化温度和晶化时间对LAGP玻璃陶瓷的结构与性能均产生不同程度影响,随着晶化温度升高,晶粒尺寸增大,非晶相成分减少,孔隙率降低,晶粒之间接触紧密,晶粒电导率与晶界电导率均明显增加;当晶化温度过高时,主晶相发生分解,出现GeO2、AIPO4杂相。晶化时间对LAGP玻璃陶瓷的结构与性能影响规律与晶化温度相同,但影响程度明显比晶化温度小,交流阻抗结果显示最佳晶化温度范围为850℃~950℃,晶化时间在6h左右比较合适。3.过量的锂源补充了高温下挥发的锂,充当了形核剂,有效地促进了晶化,而且在晶界处还可以产生烧蚀作用,使晶粒边缘钝化,晶粒接触更加紧密。随着锂源过量程度升高,可迁移锂离子浓度提高,致密度得到提高,有利于提高离子电导率;但锂源过量程度过大时,过多的锂离子堵塞了离子传输通道,而且晶粒之间出现间隙,均造成离子电导率降低。交流阻抗结果显示最佳体系为LAGP-0.025LO体系,晶化温度为900℃时离子电导率为3.06×10-4S/cm。
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