离子型稀土矿是我国独有的一种极具战略价值的稀土矿资源,其中的稀土元素主要以水合或羟基水合物形式吸附在高岭石等黏土矿物表面,采用一定浓度的电解质溶液即可将其中的稀土离子交换和淋洗下来。虽然离子型稀土矿资源被发现至今已经历了数十年的开采利用,但目前学者们对稀土元素在黏土矿物表面的赋存状态还不明确,稀土水合离子的结构与性质及其在黏土矿物表面的微观吸附结构,以及黏土矿物内部普遍存在的杂质缺陷对其吸附稀土水合物的影响等诸多问题均存在争议,这些问题的存在一定程度上制约了离子型稀土矿的高效开采利用。本文采用基于平面波赝势密度泛函理论的第一性原理方法,考察了镁、钙、钒、铁和镓等5种常见杂质缺陷对高岭石（001）铝羟基面电子结构和性质的影响;研究了La（Ⅲ）、Lu（Ⅲ）和Y（Ⅲ）离子的水合、一羟基水合和二羟基水合物的配位结构与性质,并研究了它们在高岭石（001）表面的外层和内层吸附机理,考察了镁、钙、钒、铁和镓缺陷对内层吸附行为的影响规律。主要研究结果如下:（1）高岭石理想（001）铝羟基面态密度在费米能级附近主要由2p轨道贡献;镁和钙杂质缺陷增强了高岭石表面的共价性,明显增强了表面2p轨道在费米能级处的贡献及羟基O原子的活性,从而有利于增强高岭石（001）铝羟基面的吸附性能;镓杂质缺陷对表面共价性和态密度影响很小;钒和铁杂质缺陷使高岭石表面共价性略有减弱,同时使表面态密度在费米能级附近的贡献从2p变为少量3d轨道,羟基O原子活性有所减弱,从而减弱了铝羟基面的吸附性能。（2）水体中La（Ⅲ）、Lu（Ⅲ）和Y（Ⅲ）离子第一水合层可能存在的最高配位水合结构分别为La（H₂O）₁₀³⁺、Lu（H₂O）₉³⁺和Y（H₂O）₁₀³⁺;最高配位一羟基水合结构分别为La（OH）（H₂O）₈²⁺、Lu（OH）（H₂O）₇²⁺和Y（OH）（H₂O）₉²⁺;最高配位二羟基水合结构分别为La（OH）₂（H₂O）₇⁺、Lu（OH）₂（H₂O）₆⁺和Y（OH）₂（H₂O）₇⁺。水合时,稀土与水分子中的O原子发生轨道杂化并形成配位键,均由稀土d轨道从O原子的2p轨道得到电子,但La-O和Y-O配位键以成键作用为主,而Lu-O键以反键作用为主,键长:Lu-O<Y-O<La-O。稳定性:水合稀土离子<一羟基水合稀土离子<二羟基水合稀土离子,这表明稀土进入水体中倾向于结合更多羟基而形成羟基水合结构。（3）稀土水合离子均通过氢键作用在高岭石（001）铝羟基面和硅氧面发生外层吸附,大部分稀土水合离子外层吸附后均能保持原有配位数。La（H₂O）₁₀³⁺、Lu（H₂O）₉³⁺和Y（H₂O）₁₀³⁺在铝羟基面的吸附能分别为-275.32、-290.13和-262.66 kJ·mol^-1;在硅氧面的吸附能分别为-473.37、-492.30和-495.63 kJ·mol^-1。La（OH）（H₂O）₈²⁺、Lu（OH）（H₂O）₇²⁺和Y（OH）（H₂O）₉²⁺在铝羟基面的吸附能分别为-256.75、-246.73和-242.44 kJ·mol^-1。在硅氧面的吸附能分别为-440.29、-449.85和-465.89 kJ·mol^-1;La（OH）₂（H₂O）₇⁺、Lu（OH）₂（H₂O）₆⁺和Y（OH）₂（H₂O）₇⁺在铝羟基面的吸附能分别为191.94、-191.58和-195.57 kJ·mol^-1;在硅氧面的吸附能分别为-378.21、-347.39和-359.34 kJ·mol^-1。由于铝羟基表面H原子对水合稀土离子中配位水分子具有一定的排斥作用,高岭石（001）硅氧面对稀土水合离子的外层吸附作用明显强于铝羟基面;水合稀土离子的外层吸附最稳定,其次为一羟基水合稀土离子,二羟基水合稀土离子最不稳定。（4）稀土水合离子在高岭石（001）铝羟基面通过化学键和氢键作用发生内层吸附,La（OH）₂（H₂O）₆⁺和Lu（OH）₂（H₂O）₅⁺的优势吸附位为表面“平躺”氧原子O_l位,Y（OH）₂（H₂O）₆⁺为“倾斜”氧原子O_t位,而其他稀土水合离子均为“直立”氧原子O_u位;Lu（OH）₂（H₂O）₅⁺吸附时,Lu除了与表面脱质子的O原子成键外,还与附近1个未脱质子的O原子成键,形成双齿吸附结构,而其他稀土水合离子形成单齿吸附结构;La、Lu和Y与高岭石表面O原子成键时发生轨道杂化,由稀土d轨道从O原子2p轨道得到电子,但La-O和Y-O键以成键作用为主,而Lu-O键以反键作用为主;La（H₂O）₉³⁺、Lu（H₂O）₈³⁺、Y（H₂O）₉³⁺、La（OH）（H₂O）₇²⁺、Lu（OH）（H₂O）₆²⁺、Y（OH）（H₂O）₈²⁺、La（OH）₂（H₂O）₆⁺、Lu（OH）₂（H₂O）₅⁺和Y（OH）₂（H₂O）₆⁺内层吸附后,配位数受空间位阻效应影响而普遍减少,吸附能分别为-742.83、-755.31、-744.52、-710.20、-663.44、-745.42、-703.14、-663.86和-659.61 kJ·mol^-1,远低于外层吸附能,这表明稀土水合离子在高岭石（001）表面主要发生内层吸附;水合稀土离子的内层吸附最稳定,次为一羟基水合稀土离子,二羟基水合稀土离子最不稳定。（5）杂质缺陷的存在影响了稀土水合离子在高岭石（001）铝羟基面的内层吸附构型和配位数,同时对吸附能产生了明显的影响。其中钒杂质使所有稀土水合离子的吸附能升高;镁和钙杂质使所有稀土水合离子的吸附能大幅降低;镓杂质可使除Y（OH）（H₂O）₈²⁺外的稀土水合离子吸附能小幅降低;铁杂质使二羟基水合稀土离子和Lu（OH）（H₂O）₆²⁺的吸附能升高,而使其稀土水合离子的吸附能小幅降低。这表明含钒杂质高的高岭土矿不利于富集稀土水合离子,而镁、钙杂质含量高的高岭土矿有利于富集稀土水合离子,更有利于形成高品位离子型稀土矿,但却增加了稀土的交换难度。论文研究成果不仅对离子型稀土矿的成矿理论及稀土的溶液化学和配位化学理论具有重要的参考价值,还可为离子型稀土矿离子交换过程的理论研究奠定基础。