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目前全世界约有85%的化工反应过程都是经过催化作用实现的。然而,实际催化剂体系的表界面配位结构非常复杂,其催化构效关系难以阐明。如何通过精确设计来调控催化表界面活性位点的结构,从原子分子尺度的角度理解表界面结构与反应中间体的作用机制,强化其定向催化功能是多相催化研究的核心问题。可控制备、先进的实验表征以及理论计算和模拟三位一体的研究方法,不仅有助于催化剂表界面构效关系的阐明,而且为构筑新型高效的催化剂体系提供理论支撑。本文利用密度泛函理论(DFT)进行计算,系统地研究了催化剂的表面修饰,表面晶格嵌入型修饰以及表面与体相共同修饰对催化反应活性和选择性的影响,主要结论如下:1)Ru单原子催化剂常用于催化加氢反应,但在加氢条件下Ru单原子容易被还原团聚造成催化剂失活。文中系统地研究了表面Na+修饰对Ru3+/A1203的稳定作用和对催化加氢的促进机制。理论上以尖晶石结构为基础,构建了含八面体Al空位、符合A1203化学计量和负载Ru单原子的理论模型。Na+修饰前后的模型分别记为Ru-Al2O3(110)和Ru(Na)-Al2O3(1 10)。对比H2在两个表面上的异裂活化,可以发现Na+助剂实际上通过静电相互作用有效降低了 H2异裂的能垒,但同时阻碍H-从Ru3+转移到OH-或O2-上,从而抑制Ru3+的还原。理论计算还揭示了 Na+上配位水的关键作用,即吸附的H20参与C=O加氢反应中第二步的H转移,大大降低反应的能垒从而提高了催化剂的活性,而且在整个加氢反应过程中Ru的价态不变。这些发现解释了为什么Na+修饰同时提高了 Ru1/Al2O3稳定性和加氢活性。实验通过合成Na+稳定的单原子Ru3+催化剂证实了以上结论。2)O2直接环氧化丙烯是多相催化剂中最具挑战的任务之一。Cl修饰剂是提高丙烯环氧化选择性的必备品,然而,在大多数情况下,掺杂Cl的位置和状态不均一导致Cl的促进机制仍然不清楚。Cl与O的半径相近,用Cl取代目前有较好选择性的Cu2O(110)催化剂表面晶格中的O,不仅可以提高催化丙烯(PE)环氧化的活性,而且还可以提高催化剂对环氧丙烷(PO)的选择性。理论上通过构建表面晶格中嵌入Cl前后的Cu2O(110)和Cl-Cu2O(110)的模型,并对比两个表面上吸附O2环氧化丙烯的反应机理,发现嵌入晶格的Cl有利于Cl附近的Cu1对O2分子的活化,产生更具亲电性的O2-物种。亲电的O2-不仅可以优先与C=C双键相互作用生成PO同时抑制副反应α-H脱除的发生,还降低了生成PO的能垒。理论计算还表明,无论是否有Cl的掺杂,丙烯直接环氧化反应中表面吸附氧比晶格氧具有更高的活性和选择性。实验上,可以采用共生长的方法,在合成中即引入NH20H-HCl作为还原剂,制备出晶格中嵌入Cl的Cu2O(110)催化剂,并证实了该晶格中嵌入Cl不仅提高了催化剂的稳定性,还同时提高了丙烯环氧化的活性和选择性。3)应用理论计算揭示了硫醇修饰对Pd基催化剂催化炔烃半氢化的影响机制。理论计算表明,HSPhF2在室温下就很容易在Pd(111)和Pd(100)表面发生C-S键解离,解离出S可以向体相渗透。结合实验,证实了 HSPhF2修饰后Pd的纳米片形成了表面和体相分别由SPhF2修饰和中等硫化程度的PdSx组成,而且该催化剂对烯烃的选择性接近100%。理论上从Pd4S和Pd3S的体相出发,根据表面能最低原则,分别从22和24个表面模型中选取了 Pd4S(1 10)和Pd3S(100)作为理论模型。对比炔烃在Pd4S(110)、Pd3S(100)和Pd(111)表面上的加氢,发现外表面SPhF2的位阻效应不仅阻止了 C=C进一步加氢从而提高催化剂对烯烃的择性,还使催化加氢的产物全是顺式的烯烃;再者SPhF2和S的电子效应/毒化作用削弱了吸附H与表面的相互作用使其在加氢过程中更容易从表面脱附并与炔烃或中间体结合,加速C≡C到C=C的加氢过程。实验证实了以上理论预测。本文通过细致的理论研究,深入揭示了表面修饰,表面晶格嵌入型修饰以及表面与体相共同修饰策略对催化剂表界面结构、组成、以及功能的影响,为新型催化剂的理性优化提供了理论支撑。