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关于金属卟啉催化非功能化烯烃环氧化的研究报告也不少,但绝大多数都是研究卟啉结构与催化效果之间的相互关系,或者是有关这些催化体系的运用。最近几年,这方面研究热点逐渐转移到此类催化剂的稳定性和重复使用,对于天然产物的非对映选择性转化研究很少。 5β,6β-甾体化合物是一类极重要的化学中间体。由于C-10上的β-甲基的影响,通常的环氧化试剂只能得到α-环氧化合物或α-环氧化物和β-环氧化物的混合物(α-环氧化物是主要产品)。据文献报道,能成功制备β-环氧化物的方法大致有如下几类:①金属卟啉配合物,如铬、锰、铁的四苯基卟啉配合物/PhIO体系。②铁、钛的乙酰丙酮化合物/H2O2体系。③四苯基钌卟啉/空气氧分子体系。④高锰酸钾-金属硫酸盐或硝酸盐的混和氧化体素等。这些反应体系都有一个共同的弱点:催化剂不易制备,同时催化剂稳定性差,不能回收和重复使用。 近来,负载金属卟啉体系被用于催化烯烃的环氧化,取得不错的效果。相关报道的不溶于有机溶剂的载体有:表面修饰的多孔分子筛(MCM-41)、MPR和聚乙二醇等。沿着这一思路,我们把负载锰卟啉、钌卟啉用于催化胆甾-5-烯衍生物环氧化,取得了极高的产率和β-选择性。 锰卟啉配合物通过共价键与MPR相连,得到MPR作载体的负载型锰卟啉催化剂。以PhIO为氧源,在有咪唑存在下(咪唑参与卟啉配合物的第五配位位置配位,形成精确的三维空间匹配),在适当的反应时间下(在时间上与恰当的化学动力学相匹配),负载型锰叶琳催化剂对胆渐一5一烯衍生物表现出极高的催化活性(转化率100%)和极高的选择性(日一选择性>99%),同时催化剂可以重复使用,负载型锰叶琳配合物在经过4次重复使用后,催化活性并未明显下降(转化率100%,产率90%和日一选择性>99%)。 同时,我们通过共价键把钉叶琳与MPR相连,制备了负载型钉叶琳催化剂。该催化剂以2,6一二氯毗咙氮氧化物为氧源,催化胆拼一5一烯衍生物环氧化时,表现出更优良的催化性能(转化率100%,产率97%,旦一选择性>99%)。在同等条件下,未负载的钉叶琳的转化率几乎为零。负载型钉叶琳在经过5次重复使用后,仍表现出优良的催化性能(转化率100%,产率94%,旦一选择性>99%)。