Gd-Tb-Ga和Gd-Bi-Sb三元系相图及磁制冷性能的研究

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磁制冷技术具有效率高,噪音低,可靠性高及无环境污染等优点,被专家公认为高科技绿色制冷技术。磁制冷的关键在于磁制冷材料。寻找各温区,特别是室温附近理想的磁制冷材料及制备技术是目前科学家的研究热点。为了研究Gd-Bi-Sb及Gd-Tb-Ga两个三元系中相关室温磁制冷材料的制备技术及元素掺杂对这些室温磁制冷材料的影响,本文对这两个体系的相图、相结构及相关室温磁制冷材料掺杂进行了系统的研究。对Gd-Tb-Ga体系的研究,证实了8个二元化合物:Gd5Ga3、Gd3Ga2、GdGa、GdGa2、Tb5Ga3、TbGa、TbGa2和TbGa3的存在,未发现三元化合物。测定了Gd-Tb-Ga三元系合金相图的500℃等温截面。该等温截面由7个单相区,8个两相区和2个三相区组成。Gd和Tb,Gd5Ga3和Tb5Ga3,GdGa和TbGa,GdGa2和TbGa2分别形成连续固溶体。500℃时,Ga在(Gd, Tb, Ga)中的最大固溶度是5at.%,GdGa2的均匀度范围是20到33at.%Ga。未发现Ga在其他单相中有可觉察的固溶度。本工作研究了室温磁制冷材料Gd60Tb40-xGax(x = 0、1、3、5)系列合金的磁制冷性能。因为Ga在(Gd,Tb)中有一定固溶度,所以这些合金均为单相化合物,Ga进入(Gd, Tb)晶格中从而影响其磁制冷性能。实验表明合金的居里温度随Ga掺杂量x的增加先升高,当x = 3时,达到最大值(297K),然后下降,而磁熵变则是先降低后升高。对应x = 0、1、3、5,合金的居里温度分别为:272.5、283.5、297和272.5K,而最大磁熵变分别为:5.15、4.43、3.32和4.58J/(kg·K)。其中x = 3时居里温度最高,而x = 0时磁熵变最大。对Gd-Sb-Bi体系的研究,证实了7个二元化合物:Gd5Sb3,Gd4Sb3,GdSb,Gd16Sb39,Gd5Bi3,Gd4Bi3和GdBi的存在,未发现三元化合物。测定了Gd-Sb-Bi三元合金体系相图的室温截面。该等温截面由6个单相区、6个两相区和1个三相区组成。Sb和Bi,GdSb和GdBi,Gd4Sb3和Gd4Bi3,Gd5Sb3和Gd5Bi3形成连续固溶体。证实了Gd-Bi二元系中不存在GdBi2化合物。Gd在(Sb, Bi)的最大固溶度是7.5at.%,而Gd在其他固溶体中没有可觉察的固溶度。虽然Gd4Sb3和Gd4Bi3形成连续固溶体,但Gd在Gd4(Sb, Bi)3中的固溶度很小及Bi、Sb的挥发性高易造成合金成分偏离,所以电弧熔炼难以得到该纯相,但采用高频熔炼容易获得该纯相的室温磁制冷材料。研究了P掺杂对室温磁制冷材料Gd4(Sb1-xBix)3(x=0, 0.5)性能的影响。表明P的加入有利于Gd5(Sb, Bi)3相的形成而不利于Gd4(Sb, Bi)3相的形成,对母合金的磁转变温度影响不大,但降低了其最大磁熵变。本工作利用CALPHAD方法和相应的相图、热力学数据对Gd-Sb二元系相图进行了热力学优化,采用Redlich–Kister多项式来描述液相、hcpA3(αGd)相和bccA2(βGd)等固溶相的多余Gibbs能,亚点阵模型描述中间化合物Gd5Sb3、Gd4Sb3、htGdSb、rtGdSb和Gd16Sb39,获得了一套合理、可靠、自恰的热力学参数。
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