低碳烷烃是天然气的主要成分，其资源丰富、价格低廉，但由于C-H键的相对惰性，且活化过程中的选择性难以控制，目前以低烷为原料气的工业过程还为数不多。过渡金属端氧(M=O)化合物常用于烷烃的选择氧化，然而C-H键在端氧上活化的微观反应机理至今尚不清楚。 本文采用密度泛函方法，系统地研究了C-H键在一系列高价过渡金属端氧物种上的反应过程，现将主要结果总结如下： 一、计算表明，C-H键在高价过渡金属端氧物种上的活化一般都遵循H脱除(H Abstraction)机理，但在某些特定的条件下，其它机理也可成为反应的竞争途径。 二、尽管动力学研究表明端氧脱氢与氧基自由基脱氢类似，但我们的工作揭示了二者的本质差异：(ⅰ) 从轨道相互作用上看，端氧脱氢是一个4轨道4电子过程，而自由基脱氢则为3轨道3电子过程；(ⅱ) 对于端氧活化，氧上的自旋密度并不是脱氢的前提条件，因此d~0的过渡金属端氧也能有效地活化C-H键：(ⅲ)端氧脱氢不仅需考虑焓变的影响，反应中质子和电子的耦合情况也将显著地影响活化能垒的大小；(ⅳ) H在端氧脱除后，产生的烷基自由基能迅速地同近邻的氧原子复合("rebound")，从而很大程度上避免了非选择性的自由基链式反应。 三、闭壳层的端氧化合物能够打开M=Oπ键从而进入自由基反应途径，因此端氧反应活性的大小实际上取决于π~*M=O的调变的难易。正是存在这种高度的可调变性，端氧物种在选择氧化和酶催化中都扮演着重要角色。