新型聚集诱导发光化合物及其机理、性质和应用的探索

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目前,在聚集诱导发光(AIE)研究领域,对AIE机理的深入探索和拓展,以及对AIE材料的新结构、新性质和新应用开发,是主要的研究目标。基于此,本论文设计合成了一系列新型AIE核心结构基元和相应衍生物,深入研究了它们的发光机理,并探索了这类AIE材料在生物诊疗和光纤激光等方面的应用。在结构性质方面,通过简单高效的合成路线,我们设计合成了十个具有全新结构的9,10-亚乙烯基蒽类化合物。在它们的结晶状态,十种化合物可同时观测到短波长的荧光发射及长波长的室温磷光发射现象,其室温磷光部分寿命最长可达7.38 ms。其中,部分化合物可观测到室温条件下同时存在的荧光发射、磷光发射、以及延迟荧光发射现象。计算表明,该系列化合物的S1-T1能级差均超过0.45 eV,其延迟荧光应为三线态-三线态湮灭所致。针对这类具有磷光、荧光、延迟荧光三重发射性质的9,10-亚乙烯基蒽类体系的深入研究,有望为利用三线态能级发光的新型发光材料的结构设计提供指导。在机理探索方面,我们发现了一类具有刚性平面结构的氮杂苯并蒽酮化合物,它们结构中不存在可发生分子内旋转或扭曲振动的结构,但却具有AIE性质。经过对这一系列平面型AIE化合物的系统光物理性质表征,并结合理论计算,我们证实这类化合物的AIE性质是由于它们在溶液态和聚集态的跃迁类型发生了改变,从禁阻的n-π*跃迁到允许的π-π*跃迁,而导致了聚集态的发光。这一发现拓展了AIE体系的发光机理。在材料应用探索方面,我们进一步以氮杂苯并蒽酮母核作为电子受体,在其结构上修饰电子给体,得到了一系列具有AIE性质的红色发光染料。它们均具有发射波长长、光致活性氧化性物种产生能力优异和光稳定性良好的优点。我们将这类化合物作为光敏剂应用在光动力治疗中,在较低光强(1.67 mW/cm2)辐照情况下,实现了对HeLa细胞的有效杀伤。我们进一步将这类化合物制成纳米颗粒,实现了小鼠脑血管深达280μm的双光子成像。该工作表明这类红光AIE化合物在光动力治疗和生物成像中的潜在应用。我们还在氮杂苯并蒽酮母核分子结构上,通过化学修饰引入烷基链,增加了该分子在有机溶剂中的溶解度,因此得到可高浓度掺杂于环氧树脂中的激光染料分子。通过这类AIE化合物制备的光纤激光的光泵浦激光发射阈值可低至0.1 MW/cm2。利用其AIE性质,可以较高浓度掺杂于环氧树脂中,而有效避免了传统有机发光材料的浓度猝灭问题。通过优化,我们实现了器件的单纵模激光发射,其半峰宽仅为0.25 nm。
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