基于透明胞外聚合颗粒物性质解析的藻酸盐超滤膜污染机制研究

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近年来,为满足越来越严格的水质标准,膜技术被广泛用于处理地表水、生活污水及工业废水。然而,膜污染仍然是膜技术应用的瓶颈问题。膜污染会降低产水量,恶化出水水质,提高运行成本。目前,天然有机物被认为是造成膜污染的主要物质之一,其中包括:腐殖酸,蛋白质和多糖。相比蛋白质和腐殖酸,具有凝胶性质的多糖能够引发更严重的膜污染现象。此外,多糖链上的羧基群与二价或三价离子结合能加强其胶凝性质,从而加重膜污染。金属离子和多糖发生络合生成透明胞外聚合颗粒物(Transparent exopolymer particles,TEP),在膜过滤过程中,TEP利用其胶凝性质增大其他天然有机物的去除率,在膜表面形成致密污染层;其还可以为细菌提供生长能量从而造成大量细菌在膜表面繁殖,引发膜生物污染。因此,TEP作为膜污染的表征物质,被广泛用于解析海藻酸盐引发的膜污染行为。本研究主要探讨不同种类和形态的金属离子对海藻酸钠污染层过滤性能的影响。首先基于各组分TEP浓度的变化分析Ca2+、Fe3+和Al3+对海藻酸钠膜污染行为的影响,并探讨单一离子与海藻酸钠的交联结构以及二价和三价离子共存时海藻酸钠分子结构变化。后续研究发现水解产物会影响海藻酸钠膜污染行为,因此,将基于胶体TEP和颗粒TEP浓度的变化分析不同聚合形态的Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)对海藻酸钠污染层的影响及海藻酸钠去除机理。本文设计并实施了一系列的过滤实验,比较了不同金属离子(Ca2+、Fe3+和Al3+)对海藻酸钠污染的影响。实验结果表明:海藻酸钠的过滤比阻随着三种金属阳离子浓度的增加呈现先增大后减小趋势,其最大过滤比阻依次增大:Al(34.5±1.2×1014 mg/kg)<Ca(52.4±2.5×1014mg/kg)≈Fe(54.1±1.2×1014 mg/kg),但对应的金属离子浓度的变化顺序则为:Al3+(0.02 m M)=Fe3+(0.02 m M)<Ca2+(0.05 m M)。TEP(0.05-0.1μm)浓度与总TEP浓度的比值可以很好地判定海藻酸钠与金属离子的膜污染行为。随着金属离子浓度的增加,TEP浓度逐渐升高,粒径会减小(0?0.02 m M),但随着阳离子浓度进一步提高,粒径会逐渐增大,直到阳离子浓度达到较高值(2 m M),形成金属氢氧化物。Ca2+和Fe3+,以及Ca2+和Al3+共存时出现了类似的过滤比阻变化趋势(先增大后减小),但是,过滤比阻的峰值出现在较低的离子浓度条件。这种协同污染现象主要是由于TEP(0.05-0.1μm)的形成、不同海藻酸钠分子的反向运输受阻和空间位阻效应。此外,二价和三价离子的结合位点之间几乎没有竞争,但可以通过改变阳离子的投加顺序来限制其缠绕行为,使协同效应减弱。在Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)聚合形态对海藻酸钠膜污染行为影响的研究中,选用Na OH和Na2CO3作为碱化剂分别制备不同碱化度(Basicity,B)的聚合氯化铝(Polyaluminum chloride,PACl)和聚合氯化铁(Polyferric chloride,PFC)。在1 g/L海藻酸钠作用下,在B≤0.5时,四种混凝剂(Al Cl3、Fe Cl3、PACl2.5和PFC5)均能使海藻酸钠的过滤比阻和滤饼层阻力先增大后减小;在B=2.3时,PACl23和PFC23只能使过滤比阻和滤饼层阻力逐渐减小。最大过滤比阻和最大滤饼层阻力规律为:PACl23<PFC23<Al Cl3<PFC5<Fe Cl3<PACl2.5;海藻酸钠去除效果规律为:PACl23<PFC23<PACl2.5<PFC5<Fe Cl3≈Al Cl3。对比Al Cl3和Fe Cl3引起的膜污染行为,相比Ala,Fea能更有效促进海藻酸钠小分子聚合物的生成,从而引发了更严重的海藻酸钠膜污染行为;PACl2.5和PFC5中的Ala和Alb,以及Fea和Feb能促进小分子聚合物的形成,促使膜污染下降速率减缓;PACl23和PFC23中的Alc和Fec对海藻酸钠的吸附能力弱,但由于其本身颗粒粒度大,可被截留在膜表面形成疏松滤饼层,从而对膜污染有轻微改善作用。三种机理对海藻酸钠的去除效果依次减小:络合作用(Ala和Fea)>电荷中和作用(Alb和Feb)>吸附作用(Alc和Fec)。当PACl23和PFC23存在时,TEP浓度变化与膜污染阻力变化相一致;随着混凝剂Al Cl3、Fe Cl3、PACl2.5和PFC5投入量的增加,TEP逐渐增加的变化趋势与海藻酸钠阻力先增后减的变化有着显著差异。分析胶体TEP和颗粒TEP浓度的变化趋势发现,Ala和Alb,以及Fea和Feb对胶体TEP的形成均具有促进作用,而Ala和Fea能够促进颗粒TEP的形成;Alc和Fec无法促进胶体TEP的生成。
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