论文部分内容阅读
农业产业化的发展使农产品的生产越来越依赖于农药等外源物质。三硝基甲苯(TNT)由于军事目的和日益猖獗的恐怖活动成为了最常用的危险炸药之一。这些物质流失在土壤、水体和空气中,会造成人体致病、发育不正常,甚至间接导致中毒死亡。因此,建立针对水体及环境中大量农药、TNT残留的现场快速检测技术的需求已迫在眉睫。更值得注意的是,越来越需要快速、准确地现场监测这些物质,推动了便携式分析平台的建设。表面增强拉曼光谱(SERS)是一种超灵敏快速通用分析工具,其检测样品无需复杂的预处理过程、指纹谱信息全面,在环境监控、生物医学、食品安全等领域展示出广泛的应用前景。SERS增强基底通常采用纳米材料,其种类性质、表面的形貌和自身结构对增强效果有一定影响。SERS检测在实际应用中,一个主要的障碍是缺乏一种高效灵活的方法用于可重复性大规模制备高稳定性SERS基底。随着现代纳米技术的飞速发展,大规模合成高灵敏、可重复性的SERS基底,已成为一种可能。同时,将SERS检测技术与其他传统检测方法相结合,作为多传感检测系统,可以提高检测的灵敏度,降低检测限,为快速灵敏检测物质提供更大的可能。因此,本文通过构建新型SERS基底实现海水中农药残留的快速筛查和即时检测,以及利用多传感方式快速灵敏检测TNT残留具有重要的理论价值和现实意义。第一章,绪论部分介绍了课题来源背景及理论和实际研究意义,引用文献综述介绍了SERS的增强机理和基底制备,以及SERS的重点应用领域。第二章,设计了一种基于静电自组装凝胶阵列的液-液界面SERS分析技术,首先通过微流控技术制备银包裹的聚乙烯醇凝胶微球(PVA-Ag microgels),并巧妙借助静电吸附作用,设计了一种柔性“精灵”SERS传感器,在带电荷农药分子存在的情况下,农药分子与和带相反电荷PVA-Ag凝胶微球之间发生静电结合,并利用界面乳化作用实现农药分子在微球表面的定向吸附和聚集。该方法一方面利用静电作用原位组装凝胶微球有序阵列结构,另一方面可将微量或痕量农药分子浓缩到高密度微球阵列间隙而获得高灵敏、高特异SERS信号。该液-液界面SERS技术不仅可实现农药分子的原位高效富集和快速筛分,提高分析检测灵敏度,还构建了一种基于静电诱导的自组装凝胶有序阵列结构,提升分析检测结果的稳定性和重复性,较好地弥补了传统SERS基底的不足之处。值得注意的是液-液界面SERS技术可实现单相或多相体系中农药分子的现场快速筛查和分析检测,该方法无需附加额外前处理装置和复杂分析步骤即可实现农药分子的现场快速检测。PVA-Ag凝胶微球具有稳定有序的表面形貌和纳米结构,可实现批量化生产和连续化检测,结果表明该方法具有良好的重现性和可靠性,因而在环境污染物原位分析和即时检测(point-of-care detection)中显示出巨大的应用潜能。第三章,开发了比色-荧光-SERS三重传感模式快速灵敏检测TNT的分析方法。在我们的研究中,使用半胱氨酸作为金纳米颗粒的稳定剂。在新制备的金纳米颗粒中添加半胱氨酸,金纳米颗粒表面通过Au-S共价键的结合被半胱氨酸修饰。添加半胱氨酸不会改变金纳米颗粒的颜色和吸收光谱。同时在Cd Se/Zn S量子点中添加巯基丙酸,也不会改变量子点的荧光颜色。当把修饰了半胱氨酸的金纳米颗粒和修饰了巯基丙酸的量子点混合时,发生荧光猝灭的现象。此时在混合物中添加TNT液体,TNT会与半胱氨酸反应形成Meisenheimer络合物。Meisenheimer络合物是亲核分子与缺电子芳香族底物的环碳原子共价加成形成的σ-络合物。TNT溶液颜色变红,表明Meisenheimer络合物的形成。也可通过SERS对形成的Meisenheimer络合物进行检测。同时,混合溶液的荧光恢复,此为三传感检测TNT的原理。因此,本研究构建的新型多传感检测方法,可以特异性地选择检测TNT,并且具有较低的检测限和较高的灵敏度,在食品安全及环境检测中具有潜在的应用价值。