二硫化碳、脂肪胺与卤代烃的多组分聚合

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近年来,含硫高分子在自修复材料、可降解材料、离子检测与吸附材料、光学成像材料以及光电材料等领域有着广泛的应用,因此设计新的含硫高分子材料和开发新的含硫高分子的合成方法将极大地推动硫化学和含硫高分子材料的发展。多组分聚合作为一类高效便捷、原子经济、环境友好的高分子合成方法,逐渐发展成为构筑结构新颖多样的含硫高分子的有力手段。二硫化碳作为一类廉价易得的含硫小分子,是构筑含硫高分子的理想硫源。因此,在本论文中,我们探索了基于二硫化碳的两类多组分聚合,通过碱催化的二硫化碳、伯胺/仲胺和卤代烃的聚合反应高效合成了系列结构新颖多样的聚二硫代氨基甲酸酯。首先,我们发展了一种碱催化的二硫化碳、伯胺与卤代烃的多组分聚合。该聚合所有单体均为廉价易得的商品化原料,反应可在室温下进行,无需金属催化剂,高效便捷,且具有广泛的单体适用性,甚至可以适用于二氯甲烷。通过聚合反应条件的优化,我们成功制备了一系列高产率(高达99%)、高分子量(高达67 700 g/mol)、结构丰富多样且明确的聚二硫代氨基甲酸酯,并证明这类多组分聚合在大批量反应时仍可得到高产率、高分子量的聚合产物。通过该聚合可构筑具有高密度氢键作用、优异室温自修复性能的聚二硫代氨基甲酸酯。在研究过程中,我们发现了二硫代氨基甲酸酯基团在碱催化下的室温动态可逆共价交换反应,并将其应用于聚二硫代氨基甲酸酯的降解行为研究。随后,我们进一步发展了碱催化的二硫化碳、仲胺与二苄溴的多组分聚合,在DMF溶液中成功制备了产率为84~85%、分子量为10 000~60 800 g/mol的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯。在聚合过程中我们发现,随着聚合反应进行,原本均一的反应溶液会存在分层现象,在上层溶液和下层溶液中分别得到分子量相对较小和较大的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯,且该分层现象存在聚合时间和单体结构依赖性。相比于第二章所制备的聚二硫代氨基甲酸酯,聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯具有更好的热稳定性和力学性能,并具有光降解性能,可以通过紫外光的照射,直接降解为对苯二甲醛,是一类极具潜力的可降解功能高分子。本论文主要利用多组分聚合的优势,设计发展了碱催化的二硫化碳、伯胺/仲胺和卤代烃的多组分聚合,高效、经济、便捷地制备了结构丰富的聚二硫代氨基甲酸酯或聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯,为含硫高分子的合成提供了新方法,为含硫高分子新结构和新材料的探索拓宽了道路,并促进了可降解功能高分子材料的发展。
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