耐迁移荧光有机硅弹性体的制备及其刺激响应性的研究

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稳定且高效发光的功能有机硅材料在薄膜传感器等领域表现出广泛的应用前景。目前,构筑荧光有机硅材料最简便的方法就是将荧光分子物理地掺杂在有机硅基体中。然而,小分子荧光物质在基体中物理包埋产生的容易迁移析出的问题严重降低了器件的使用寿命。本论文从上述背景出发,提出了一种荧光物质大分子化的新策略,通过将荧光聚合物加入到有机硅基材中制备了耐迁移且高效固态发光的功能有机硅材料。主要制备了两类常用的聚集诱导淬灭(ACQ)荧光单元-咔唑单元和聚集诱导发射(AIE)荧光单元-四苯基乙烯单元的荧光聚合物,并探讨了添加这两类荧光聚合物制备的有机硅薄膜的荧光性能、耐迁移性能以及刺激响应性能。具体工作分为以下两部分:(1)选用具有ACQ特性的乙烯基咔唑单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了一种侧基为咔唑单元的荧光聚合物。FT-IR、NMR以及GPC证实了聚乙烯基咔唑(PVK)的成功合成,产物的分子量在2000-20000 g/mol之间。荧光分光光度计测试结果表明PVK呈现聚集诱导淬灭特性,且分子量更高的PVK表现出更高的荧光发射,所以重点以分子量20000 g/mol的PVK为例进行研究。将这种ACQ聚合物掺入有机硅基材中,制备了一种大分子添加型荧光有机硅薄膜。通过紫外-可见分光光度计以及荧光分光光度计研究了其荧光性能,发现当PVK的添加量超过0.4 wt%后,薄膜的荧光发射开始出现淬灭。SEM测试结果可以对这一现象进行解释。当PVK的添加量从0.1 wt%增加到0.7 wt%后,薄膜中聚乙烯基咔唑聚集体的尺寸从约200 nm增加到了约1μm,促使薄膜出现了聚集诱导的荧光淬灭。结合荧光光谱对薄膜的耐迁移性能以及荧光响应性进行了研究,发现在正己烷、乙醇、环己烷等不能溶解PVK的溶剂的浸提实验中,薄膜能保持80%左右的荧光发射性能,表现出良好的耐迁移性能。但是在四氢呋喃、甲苯等PVK的良溶剂的浸提实验中,薄膜的荧光发射性能仅能保持40%。当薄膜的拉伸应变为150%时,其荧光发射表现出15%左右的增强,表现出一定的刺激响应性。(2)选用具有AIE特性的四苯基乙烯(TPE)荧光单元,通过羟基与丙烯酰氯的成酯反应,将可聚合双键引入TPE,经RAFT聚合得到了一种侧链为TPE单元的荧光聚合物。通过FT-IR、NMR以及GPC等测试确定了四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)的成功合成,产物的分子量在4000-6000 g/mol之间。受到TPE侧基大位阻效应的影响,6000 g/mol的TPE-P产率仅为30%左右,所以重点以产率达到80%的4000 g/mol的TPE-P进行研究。荧光光谱显示,TPE-P具有聚集诱导发射特性。通过在有机硅基体中添加这种AIE聚合物,得到了TPE-P/有机硅薄膜。荧光光谱显示,TPE-P/有机硅薄膜的荧光发射强度是同一质量浓度的TPE-M/有机硅薄膜的20倍,其荧光效率达到了30.43%,标志着TPE-P/有机硅薄膜的高效固态荧光。结合共聚焦激光扫描显微镜测试对这一现象进行了讨论,发现TPE-M因共价键作用在有机硅基体中具有良好的分散,而TPE-P则在基体中形成了大量发光聚集体。结合紫外吸收光谱,对TPE-P/有机硅薄膜的耐迁移性能进行了表征,发现在正己烷、乙醇、环己烷等不能溶解TPE-P的溶剂的浸提实验中,薄膜能保持90%左右的吸光度,即便在四氢呋喃、甲苯等TPE-P的良溶剂的浸提实验中,薄膜仍能保持70%以上的吸光度,体现了其良好的耐迁移性能。最后探讨了TPE-P/有机硅薄膜的荧光响应性,发现薄膜在170℃的环境下荧光发射几乎完全淬灭,并且甲苯、四氢呋喃等能够溶胀有机硅基体并溶解TPE-P的有机溶剂同样会使薄膜产生荧光淬灭。薄膜在150%拉伸应变下,荧光发射强度降低了35%。经过循环实验的验证,我们判断薄膜对应变,温度以及部分有机溶剂具有稳定且可逆的荧光响应。
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