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黄芪为中医临床常用中药,首载于《神农本草经》,列为上品,具有补气升阳、固表止汗、利水消肿、生津养血、行滞通痹、托毒排脓、敛疮生肌的功效,有“补气之要药”、“疮家之圣药”之称。中国药典2010版规定中药黄芪为豆科黄芪属植物蒙古黄芪[Astragalus membranace(Fisch.)Bge. var. mongholicus(Bge.) Hisao]或膜荚黄芪[Astragalus membranaceus(Fisch)Bge]干燥根。红芪为豆科岩黄芪属植物多序岩黄芪[Hedysarum. polybotrys Hand.-Mazz]的干燥根,为中国西北、西南地区的黄芪惯用品,具有和中药黄芪相同的功效。红芪作为中药,首次记载于《神农本草经集注》:“又有赤色者(黄耆),俗方多用,道家不须,多用作膏贴”.中国药典(1977年版)曾将其与蒙古黄芪、膜荚黄芪作为正品黄芪的三大来源之一,之后的各版药典将其单列为中药红芪,具有和黄芪相同的功效和适用证。
本论文首先对中药红芪和黄芪的化学成分进行了系统研究,对黄芪和红芪中的紫檀烷类、异黄烷类、环阿尔廷型三萜皂苷类、齐墩果烷型三萜皂苷类和香豆苯醚类成分的源内碰撞诱导裂解(in-Source Collision Induced Dissociation)规律进行了总结,并对黄芪和红芪中主要的化学成分进行了抗氧化活性筛选;在化学成分研究的基础上,综合运用TLC、UPLC-MS和HPLC等技术对红芪和黄芪的化学成分进行了比较研究,以期对中药黄芪、红芪质量标准研究以及进一步的开发提供一定的参考。
一红芪和黄芪化学成分研究
对红芪和黄芪的化学成分进行了系统研究,从中药红芪中分离得到了39个化合物,其中黄酮类成分17个,苯丙素类成分9个,三萜类成分5个;生物碱类成分3个,有机酸类成分3个,甾醇类成分2个;其中大豆素、红车轴草素、红车轴草素-7-O-β-D-葡萄糖苷、7,4’-二羟基-3’-甲氧基异黄酮、7-羟基-6,4’-甲氧基异黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷、(3R)2’-羟基-4’,7-二甲氧基异黄烷、7,4’-二羟基黄酮、柯伊利素、4’,2’-二羟基-4-甲氧基查耳酮、阿魏酸、升麻酸、1,3-二羟基-9-甲氧基香豆苯醚、3-羟基-9-甲氧基香豆苯醚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、肾豆皂苷、phaseoluside A、丁二酸、尿嘧啶、油酸葡萄糖苷和腺嘌呤为从岩黄芪属植物中首次发现;从黄芪中分离得到了30种成分,鉴定出黄酮类化合物11个,三萜皂苷类成分7个,其他类成分3个,其中红车轴草素、龙胆黄素为首次从黄芪属植物中分离得到,熊果酸、环黄芪醇-3-O-β-D-吡喃木糖-6,25-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷和大黄素为首次从蒙古黄芪中分离得到。
对红芪和黄芪中紫檀烷类、异黄烷类、环阿尔廷型三萜皂苷类、齐墩果烷型三萜皂苷类和香豆苯醚类成分及红芪中下箴刺桐碱的源内CID裂解碎片的结构进行了推导,总结了紫檀烷类、异黄烷类、环阿尔廷型三萜皂苷类、齐墩果烷型三萜皂苷类和香豆苯醚类成分的源内CID裂解规律。结果表明:红芪和黄芪中的紫檀烷类、异黄烷类和香豆素类成分主要通过Retro-Diels Alder(RDA)裂解的方式产生碎片离子;齐墩果烷型三萜皂苷类成分和环阿尔廷型三萜皂苷类成分主要发生糖链的丢失,脱水反应等裂解反应。
对黄芪、红芪中分离得到的主要化学成分的抗氧化活性进行了初步筛选,发现从红芪中分离得到的红车轴草素和phaseoluside A,从中药黄芪中分离得到的毛蕊异黄酮具有较好的抗氧化活性。
二红芪和黄芪化学成分的比较研究
在对中药黄芪、红芪化学成分研究的基础上,采用TLC、HPLC和UPLC-MS法对中药黄芪、红芪的化学成分进行了比较研究。结果表明:
中药红芪和黄芪在三萜皂苷类成分的组成上差异显著,仅大豆皂昔I和大豆皂苷Be为中药黄芪和红芪的共有成分;中药红芪药材中主要含有齐墩果烷型的大豆皂苷类成分,而黄芪药材中主要含有环阿尔廷型四环三萜皂苷类成分,并含有较少量的齐墩果烷型三萜皂苷。
中药红芪和黄芪在异黄酮类成分的组成和含量方面差异明显,其中芒柄花素和芒柄花素-7-O-β-D-葡萄糖苷是黄芪和红芪的共有成分;红芪中主要含有芒柄花素和芒柄花素-7-O-β-D-葡萄糖苷,其他异黄酮类成分种类丰富但含量均较低;黄芪中则主要含有毛蕊异黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷、芒柄花素-7-O-β-D-葡萄糖苷、(6aR,11aR)3-羟基-9,10-二甲氧基紫檀烷-3-O-β-D-葡萄糖苷、(3R)7,2’-二羟基-3’,4’-二甲氧基异黄烷-7-O-β-D-葡萄糖苷、毛蕊异黄酮、芒柄花素六种异黄酮类成分。
中药红芪中含有较多的香豆素类成分,且以拟雌内酯和9-甲氧基拟雌内酯为主,而中药黄芪中则未检出香豆素类成分。
中药红芪样品中均含有较大量的下箴刺桐碱和毒扁豆碱,而中药黄芪样品中则未检测到该类成分。