桥联脒基稀土芳氧配合物的合成及其催化性能的研究

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本论文以桥联脒基为配体(L=Me3SiNC(Ph)N(CH23NC(Ph)NSiMe3),合成了一系列芳氧稀土配合物LLn(OAr)(DME),考察了桥联脒基芳氧稀土配合物催化胺与碳化二亚胺的的胍化反应,并对其催化反应的机理进行了研究。主要结果如下:1桥联脒基稀土氯化物LLnCl(THF)2与芳氧钠盐NaOAr在THF中反应可以高产率的合成一系列相应的桥脒稀土芳氧化物LLnOAr(DME)(L=Me3SiNC(Ph)N(CH23NC(Ph)NSiMe3, DME=dimethoxyethane, Ln=Y, Ar=2,6-Me2C6H3(1),2,6-iPr2C6H3(2),4-Me-2,6-tBu2C6H2(3); Ar=4-Me-2,6-tBu2C6H2,Ln=Nd (4), Sm (5), Yb (6))。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,配合物1-3还经过了核磁表征,并测定了它们的单晶结构。2考察了桥脒稀土芳氧化物LLnOAr(DME)对胺与碳化二亚胺的胍化反应的催化活性,系统筛选了催化剂、催化剂用量、温度、溶剂等影响因素,并分别与相应的三芳氧稀土配合物的催化活性进行了对比。将配合物3作为催化剂对这个反应的底物进行了拓展,表明该催化剂具有良好的底物适应能力。3进一步地研究了LLnOAr(DME)催化胍化反应的机理以及该反应的真正活性中间体,我们用配合物6与1当量的碳化二亚胺在60oC下反应24小时,分离得到的仍是配合物6;配合物6与1当量的胺在60oC反应,以42%的收率分离得到一个脒基功能化的单脒基二芳氧基配合物L’Yb[O-4-Me-2,6-tBu2C6H2]2(7)(L’=Me3SiNHC(Ph)N(CH23NC(Ph)NSiMe3);配合物6与1当量的碳化二亚胺和胺反应,高产率分离到一系列脒基功能化的单脒基单芳氧基稀土的胍基化合物L’Ln[O-4-Me-2,6-tBu2C6H2][RNCNHRN(Ar’)](L’=Me3SiNHC(Ph)N(CH23NC(Ph)NSiMe3, R=iPr, Ar’=phenyl, Ln=Yb (8), Y (11); R=Cy, Ar’=phenyl, Ln=Yb (10), Y (12); R=iPr, Ar’=4-ClC6H4, Ln=Yb (9),都经过了X-ray单晶表征、元素分析、红外光谱表征,配合物11、12还经过了核磁表征。4推测了该催化反应的历程,为了证明该历程,我们研究了配合物3和8对催化胺与碳化二亚胺的成胍反应的活性对照,发现两者都能高效催化这个反应,说明配合物8-12就是LLnOAr(DME)催化胍化反应的中间体。同时用配合物3分别与胺和碳化二亚胺进行了核磁管试验,进一步证明了该催化反应的历程。5桥联脒基稀土氯化物LLnCl(THF)2与胺基锂LiNHAr (Ar=2,6-iPr2C6H3)在THF中反应可以高产率的合成相应的桥脒稀土胺化物LLnNHAr(DME)。LLnNHAr(DME)与当量的n-BuLi在-20oC反应以中等产率合成了阴离子型桥联脒基稀土-锂杂双金属亚胺化物[LLnNHAr(μ2-NArLi)]–[Li(DME)3]+(Ln=Yb (13), Y (14), Nd(15))。研究了其催化腈的环三聚反应性能,并用配合物13与对氯苯腈进行基元反应,分离得到一个紧密作用的阴离子型的桥联脒基稀土二胺基锂化物LYbNHAr[μ2-NHArLi(DME)](16)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征,配合物14经过了氢核磁表征,配合物13和16还经过了单晶结构表征。
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